锂动力电池性能衰退规律研究进展

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1、28专辑中国稀土学报删。年4月V01．28Spec．IssueJOURNALOFTHECHINESERAREEARTHSOCIETYApr．2010锂动力电池性能衰退规律研究进展高飞1，李建玲P，赵淑红2，王子冬2，王新东1(1．北京科技大学理化系，北京100083；2．中国北方车辆研究所，北京100072)蔫要。综述了第一、二代锂动力电池以及锰酸锂、三元材料、磷酸铁锤作为动力电池阴极在寿命测试中性能衰退机理及规律的研究进展，指出动力电池的容量衰减、功率衰退既与电池本体有关，同时也是外部环境温度、充放电制度、使用时间的函数；介绍了新型阴极材料L溉P04在动力电池应用中性能衰退

2、的研究。关键词：锂动力电池；容量衰退；功率衰退；单位阻抗中图分类号lTM912．9文献标识码lA文章编号：1000-4343(2010)-0819-05锂动力电池的研究，最初是从美国PNGV(thePartnershipforaNewGenerationofVehiclesprogram)计划中衍生出的，锂离子电池具有的高能量密度和良好的功率性能使其可能胜任包括混合电动车(HEV)在内的许多用电设备的动力源。美国PNGV计划以及FreedomCAR计划中把动力电池储存寿命设定为15年，浅循环使用达到300，000次，放电(再生)脉冲功率达至U25(20)kW。这些要求成为之后

3、锂动力电池研究中首先要达到或超越的目标，其次，锂动力电池的研究还必须考虑安全性、成本、环保等方面的问题。阴极材料的稳定性是决定锂动力电池寿命长久与性能稳定的主要因素，研究发现锂动力电池阻抗提高、功率性能衰退的原因之一在于阴极表面层结构以及阴极与电解液界面的电化学稳定性。所以，锂动力电池的研究之一在于如何抑制表面欧姆阻抗的增加、延长阴极材料的寿命，以及开发兼有安全、高功率、长寿命等特点的新型阴极材料。本文综述了具有代表性的第一、二代锂动力电池以及锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂动力电池在寿命测试中性能衰退现象及规律的研究进展。1锂镍钴铝基阴极材料第一代的锂动力电池以锂镍钴氧化物(Li

4、Ni0．8Coo．202)为阴极材料。Chen等川把循环测试后的锂动力电池阴极、阳极分别组装成模拟电池，利用收疆日期：2009．10-12；修订日期：2009．12-07基金项目：国家863计划项目(2007AAlIAl02)作者简介：高飞(1981．)，男，博士研究生；研究方向：电化学电源‘迁讯联系人(E-ma／l：lijianling@ustb．eglu．cn)交流阻抗法确定了电池功率衰退的主要原因是阴极电荷转移阻抗的增加，这是阴极表面氧化物颗粒的厚度以及成分的变化导致的。Abraham等【21利用XAS(X—rayAbsorptionSpectroscopy)和HREM

5、(High·ResolutionElectronMicroscope)hq!实了循环之后阴极颗粒表面晶体结构和组成均发生了改变，HREM结果证明电池功率大幅衰退时阴极表面膜变厚。Broussely等【3J认为温度较高时，电解液与阴极的副反应将成为最主要的老化因素；并且较高的荷电状态(soc)易产生COz，不溶性副产物会沉积阴极孔隙中，使阴极发生严重的极化现象。美国Idaho、IEEE等国家实验室对于以锂镍钻氧化物为阴极材料的第一代锂动力电池的循环寿命(cycle-life)和储存寿命(calendar-life)14-6】做了详细研究，结果表明电池内阻的增加与测试时间成平方根

6、关系，这符合锂离子的一维扩散机理和电极SEI膜的抛物线型增长模型。针对锂镍钴氧化物阴极表面阻抗明显提高造成电池功率下降的现象，人们尝试用改变材料合成方法p曲1、使用氧化物进行包覆、掺剁1∞121等各种手段，取得了显著效果。后来的研究发现锂镍钴铝氧化物(LiNi0．85Coo．15仙．05，L悄io．8COO．15仙．1)作为电池阴极材料，具有比锂镍钴基阴极材料更高的容量和更长的使用寿命，由此出现了第二代锂动力电池。Bloom掣”】研究了铝含量对以锂镍钴铝氧化物为阴极的锂动力820中国稀土学报28卷电池循环寿命和储存寿命的影响。实验结果表明，铝含量在5％时，电池ASI(Area

7、SpecificImpedance)增长速度在寿命测试期间由tm转变到t(测试周数)；铝含量提高到10％后，锂电池性能衰退变缓，ASI增长速度得到延迟。Abraham等Il卅对这两种不同铝含量的电池在老化后分别组装成纽扣电池进行测试，结果表明阴极、阳极均存在电位循环滞后的现象。但是不同老化程度的阳极滞后程度都很接近，并且阻抗变化也很小，这说明电池的容量衰减与阳极无关。Kobayashi等11副利用XANESⅨ．rayAbsorptionNear-edgeStruc．tare)证实锂镍钴铝阴极循环使用后，