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1、中国科学:化学2010年第40卷第12期:1731~1740《中国科学》杂志社SCIENCECHINAPRESSSCIENTIASINICAChimicawww.scichina.comchem.scichina.com评述大气复合污染及灰霾形成中非均相化学过程的作用*朱彤,尚静,赵德峰环境模拟与污染控制国家重点实验室;北京大学环境科学与工程学院,北京100871*通讯作者,Email:tzhu@pku.edu.cn收稿日期:2010-09-10;接受日期:2010-09-24摘要城市和区域大气复合污染的特征为污染源排放的一次污染物通过大气中的化学反应关键词生成高浓度的氧化剂(
2、臭氧等)及细颗粒物等二次污染物,它们在静稳天气下积累,导致低能见细颗粒物二次污染物度的灰霾现象并严重影响人体健康和气候.大气复合污染中同时存在高浓度的一次排放和二氧化性次转化的气态及颗粒污染物,这为细颗粒表面非均相反应提供了充足的反应物;而气态污染物三元反应在细颗粒表面的非均相反应可改变大气氧化性及颗粒物的化学组分、物化性质和光学性质,从非线性过程而可能对大气复合污染和灰霾的形成起到促进的作用.利用漫反射红外傅里叶变换光谱和单颗粒显微拉曼原位在线技术,我们对大气气态污染物NO2、SO2、O3、甲醛在CaCO3、高岭石、蒙脱石、NaCl、海盐、Al2O3和TiO2等大气主要颗粒物
3、表面的反应进行了系统的反应动力学和机制研究,我们发现反应主要产物为硫酸盐、硝酸盐或甲酸盐,它们可极大改变颗粒物吸湿性和消光性质.通过分析这些非均相反应的动力学过程,我们识别出NO2-颗粒物-H2O、SO2-颗粒物-O3、有机物/SO2-颗粒物-光照等三元反应体系的协同作用机制,这些协同机制对于阐明大气复合污染及灰霾形成的反馈机制和非线性过程提供了实验证据和理论依据.1引言得日益严重.定量确定区域大气氧化能力、阐明高浓度细粒子我国快速的经济发展和城市化导致大量的污染条件下光化学氧化剂的形成机制和动力学过程及其物集中排放到大气中,使得多种污染物均以高浓度变化规律是研究区域大气复合污
4、染形成机制的关同时存在,进而发生复杂的相互作用,形成大气复合键[2].针对大气复合污染的形成机制已有许多外场观污染和灰霾现象.大气复合污染在现象上表现为大测和模型模拟研究,但基于实验室针对化学反应过气氧化性增强、大气能见度显著下降和环境恶化趋势程的研究还很有限,这在一定程度上制约了大气复向整个区域蔓延;在污染本质上表现为污染物之间合污染形成机制的基础理论研究.源和汇的相互交错、污染转化过程的耦合作用和环境大气化学的三种手段(实验室研究、外场观测和[1~4]影响的协同效应.北京和珠江三角洲的观测表明数值模拟)的研究都表明非均相反应在大气化学反应这些地区同时存在高浓度的细颗粒物和气
5、态污染物,中的重要性,在对流层气态污染物的转化及二次气[3~9][10~13]特别是氧化剂,并呈现出典型的大气复合污染特溶胶的形成中起核心作用.非均相反应可以改征,显示大气复合污染在我国主要经济发达地区变变颗粒物的化学组成和表面特性,如颗粒物的吸湿朱彤等:大气复合污染及灰霾形成中非均相化学过程的作用[14~19]性、毒性和光学性质,从而对人体健康、生态和气候系统有着显著的影响.通过实验室的反应动力学研究,在分子水平上解析和理解非均相反应的动[20]力学和机理,可以确定决定大气复合污染形成机制的主要动力学机理和参数,识别多种反应条件下的协同作用,可为深入阐明大气复合污染的非线性特
6、征、基于数值模拟进行控制决策研究提供关键参数.鉴于非均相反应在大气复合污染形成、气溶胶的辐射强迫等方面的重要作用,对大气化学过程的精确模拟、空气污染的控制以及气溶胶辐射强迫的评价都需要深入了解和认识大气非均相反应.与气态的均相反应相比,目前对于大气颗粒物图1综合研究方法示意图表面的非均相化学的研究还很初步,特别是在分子水平上阐明固体表面结构在反应中作用的研究还很BET表面积等物理化学参数;在非均相反应过程方有限.在实际大气中,水汽的存在决定了非均相反应面,使用漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)流动还可能有气-液-固三相共存的反应机理,除了化学反反应体系、显微拉曼光谱(mi
7、croscopicRaman)单颗粒应,还存在气-液、气-固的传质等物理过程,这增加流动反应体系连续在线分析反应产物.建立起了非均相反应动力学和机理研究的难度.本实验室DRIFTS流动反应体系的样品无损伤转移方法,可将为此建立起颗粒物表面非均相反应综合研究方法,反应后的样品转移并用X射线光电子能谱(XPS)、离在此基础上,研究了多种大气非均相反应过程,识别子色谱(IC)、SEM等分析颗粒物表面和体相产物、形出大气中三元反应的协同机制,以这些反应为例探貌结构和吸湿性等,以与原位在线分析测量的反
