用于燃料电池的磺化聚芳醚砜质子交换膜材料的直接合成与性能研究

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1、第4期高分子学报No．42009年4月ACTAPOLYMERICASINICAApr．，2009用于燃料电池的磺化聚芳醚砜质子交换膜材料的直接合成与性能研究张妮刘惠玲李君敬夏至王向宇(城市水资源与水环境国家重点实验室哈尔滨工业大学市政环境工程学院哈尔滨150090)摘要将磺化二氯二苯砜(SDCDPS)、二氯二苯砜(DCDPS)与4，4'-联苯酚(BP)通过亲核缩聚反应得到一系列具有不同磺化度的磺化聚芳醚砜(SPAES)共聚物．通过FTIR，TGA和DSC等分析方法对其结构及性能进行表征．并用透射电镜对其内部形态进行分析，建立了结构与性能之间的关系．研究了不同磺化度对膜性能的影响．结果表明

2、，聚合物中磺酸基团的增多导致了磺化聚芳醚砜膜的吸水率、离子交换容量、质子传导率和甲醇渗透系数的增加．通过对膜的综合性能评价发现，磺化度为0．8的磺化聚芳醚砜膜在8022时的质子传导率为0．116S／cm，1002时的质子传导率为0．126S／cm，均高于Nation117膜(0．114S／cm和0．117S／cm)，且甲醇渗透系数为8．4×10cm／s，远远低于Nation117膜(2．1×10～cn12，s)．关键词质子交换膜，燃料电池，磺化聚芳醚砜，质子传导率，甲醇渗透系数近几年，质子交换膜燃料电池作为有发展前途的研究目前已有相关报道¨，但是对于膜的综的绿色能源装置已经引起人们的广泛

3、关注．在质子合性能研究尚不系统，特别是膜的机械性能和阻交换膜燃料电池中，质子交换膜是其最重要的组成醇性能研究鲜见相关报道．而良好的机械性能是部分．传统的质子交换膜是全氟聚合物Nation膜，质子交换膜实用化的起码条件，良好的阻醇性能Nation膜在燃料电池的运行中(<80~C)表现出了是直接甲醇燃料电池中质子交换膜实用化的必要很好的电性能和长期的稳定性，但其存在着质子传条件．为了进一步提高膜的综合性能，本文采用直导率不高(运行温度≥80％时)，价格昂贵等缺点，接共聚的方法合成具有不同磺化度的磺化聚芳醚从而限制了其大规模的应用．因此，近年来研砜聚合物，通过Frr．IR对聚合物的结构进行确认

4、，究者们相继制备出磺化聚酮、磺化聚芳醚腈并系统地研究了聚合物膜的热稳定性、机械性能、酮J、磺化聚醚醚砜、磺化聚芳醚酮砜j、磺化聚阻醇性能和质子传导率等性能，探讨了磺化度与酰亚胺u等聚合物膜以期替代现有的质子交换膜膜的热性能、电性能、阻醇等性能之间的关系，并材料．而磺化聚芳醚砜膜以其较高的质子传导率、通过透射电镜分析其结构对其性能的影响，以期较好的热稳定性表现了良好的应用潜力]．解决Nation膜高温质子传导率低和甲醇渗透系数聚合物的磺化方法有两种，后磺化和单体的高的问题．直接磺化．使用后磺化方法制得的磺化聚芳醚砜1实验部分膜，因其在聚合物的重复单元中只能引入一个磺酸基团导致质子传导率低等

5、缺点而限制了该膜在1．1试剂燃料电池中的应用；而直接磺化的方法更容易控50％发烟硫酸、氯化钠、氢氧化钠、碳酸钾和制磺化度，且避免了交联和其它副反应的发生，与甲苯均为上海化学试剂公司产品；4，4'-二氯二苯后磺化方法相比更具优越性引．但与Nailon膜相砜(DCDPS)和4，4．联苯酚(BP)分别为江苏吴比，采用直接共聚方法合成磺化聚合物膜其包括江寅生公司和Panya公司产品，重结晶并干燥后质子传导率、机械性能等在内的综合性能指标尚备用；磺化二氯二苯砜(3，3一二磺酸钠基．4，4，．二有一定差距．氯二苯砜，SDCDPS)自制．Ⅳ．甲基一2一毗咯烷酮有关直接共聚合成磺化聚芳醚砜质子交换膜(N

6、MP)经减压蒸馏后，加入氢化钙，在氮气保护*2008-09—12收稿，2008-10-10修稿；国家创新团队，国家自然科学基金(基金号50821002)资助项目；**通讯联系人，E-mailhlliu2002@163．corn375376高分子学报2009正下干燥24h，甲苯在使用前用分子筛干燥24h，碳应至少16h直至反应产物很黏为止．产物降至室酸钾经研细后在120~(2干燥10h备用，试剂NMP温后，边搅拌边倒入去离子水中，将沉淀的共聚物和Ⅳ，Ⅳ一二甲基乙酰胺(DMAc)均为分析纯．抽滤以除去盐．共聚物被移至沸腾的去离子水中1．2聚合物的合成煮数次，之后再用去离子水清洗几次，在120

7、℃条按照方程式图1所示，合成了一系列具有不件下真空干燥24h．如表1所示，聚合物均得到很同比值(SDCDPS／DCDPS)的磺化聚芳醚砜共聚高的产率．物．单体磺化二氯二苯砜(／Z)与二氯二苯砜(m)Table1ThedataofSPAESeopolymers的比值如表l所示．其中，磺化度(D)通过表1所示的单体磺化二氯二苯砜(n)的摩尔分数来计算．合成步骤是在装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，依次加入定量的DCDPS、S