从含砷工业废水中萃取富集砷的研究(1)

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维普资讯http://www.cqvip.com建筑大学学报‘自然科学N0v．20062006年11月JournalShenyangJianzhuUniversityNaturalSbcience)Vn1．22。No．6(N~第22卷第6期文章编号：1671—2021(2006)06—0972—05从含砷工业废水中萃取富集砷的研究林国梁，陈思，白俊智(东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110004)摘要：目的为使含砷工业废水达标排放，消除含砷工业废水对环境的危害．方法采用苹取富集的方法，选用双二一乙基已基磷酸(D2EDTPA)作为苹取剂，并加入少量磷酸三丁脂(TBP)和磺化煤油，对含砷工业废水先经过磁场预处理，在酸性体系中采用多级苹取富集砷．结果在硫酸体系中革取。温度控制在3O℃、H2SO4质量浓度为250g／I、有机相与水相体积比(V(o)I(W))为1：2时，苹取率可达99％以上．As3在硫酸体系中和在盐酸体系中的苹取效果相差无几．萃取富集砷后使废水达到排放标准的同时为后续电积回收单质砷提供了高浓度的含砷溶液．结论含砷工业废水经过磁场预处理，在相同的革取条件下，可以提高As的苹取率，降低废水中Zn杂质的草取率，废水中无论含砷多高，经过多级苹取，均可以达到环境排放标准、关键词：含砷废水；萃取；时间；温度；pH值；磁场中图分类号：X751文献标识码：A在有色金属矿产资源开发利用过程中，许多含磺化煤油；砷矿物不可避免地伴随着其他矿物的开采而被开表I含砷工业废水主要成分质量浓度g／L发出来，冶炼后排出的工业废水不同程度含有砷元素【lj．含砷工业废水必须经过处理才能排放，否则会严重污染环境．目前国内外处理含砷工业废水的水相：按废水中As、zn的质量浓度，分别配主要方法有：石灰中和法、氧化中和法以及硫化法制相同的硫酸溶液和盐酸溶液．等．这些方法产生的砷渣很难处理，需“固化”存放1．2．2反应机理(填埋)，容易产生二次污染[．这些处理方法处理溶液萃取富集方法由于具有特效选择性和高只能把溶解在废水中的砷转化为砷渣，不能转化为效分离性而成为分离砷的有效方法[4]．砷的萃取单质砷．笔者针对中原冶炼厂排放的含砷工业废剂很多，针对硫酸体系中的As选择磷酸三丁脂水，采用萃取富集的方法使废水得到净化．经过萃(TBP)，主要是由于As易被硫酸体系中的TBP取富集后获得的高浓度含砷废水可为后续采用碱萃取，在硫酸体系(HR)中萃取As的反应机理性电积法回收单质砷创造必要条件[．见式(1)经磁场作用后，TBP的萃取机理没有改1试验方法变，仍然是通过简单分子萃取；针对硫酸体系巾的1．1试验水样As，选择双二一乙基己基磷酸(I)2EDTPA)酸性中原冶炼厂含砷工业废水成分见表1．萃取剂．与短链烷基二硫代磷酸不同，D，EDTPA1．2萃取剂及反应机理相当稳定，在没有强氧化剂的情况下，其萃取能力1．2．1萃取剂不随时间而变，它对As¨具有良好的萃取和反萃萃取剂有机相：35％D2EDTPA+15％TBP十取作用j．TBP与D2EDTPA两者协同作用，可以收稿日期：2006—07—25基金项目：国家自然科学基金项目(50074014)作者简介：林国梁(1956一)，男，副教授，主要从事资源与环境研究 维普资讯http://www.cqvip.com第22卷林国梁等：从含砷工业废水中萃取富集砷的研究973提高砷的萃取率[．TBP本身又是表面活性物K=[H][AsR3(o)]／[As。][HR3(。)](3)质，加入后会对乳化产生抑制作用，与磺化煤油协D=[HR3(。)]／[As3](4)同作用加快分层，提高萃取速度[．在硫酸体系则：K=D[H]／[HR3(。)](5)(HR)中萃取As3的反应机理见式(2)．由于磁场效应影响pH值降低，而且使得离子As+5HR(o)=AsR5(o)+5H(1)水化半径有所减小[加】，促进了砷的萃取，见式(5)．As”+3HR(o)=AsR3(o)+3H(2)1．3萃取试验1．2．3饱和法分析萃取机理萃取过程见图2，恒温搅拌、振荡，在100mL含砷工业废水经过磁场预处理，磁场效应对的分液漏斗中静置分层，取样分析水相成分．含砷工业废水萃取能够产生影响[81，试验采用饱和法分析砷的萃取机理．配制有机相：取200mL纯度为99％的D2EHDTPA，加入800mI已烷作为稀释剂．各取500mL未经磁场作用和经过磁场作用的含砷工业废水，分别在硫酸体系中萃取图2含砷工业废水萃取富集试验流程AS3直至饱和，试验结果见图1．2试验结果及分析2．1磁场效应对Zn和As的萃取影响从含砷工业废水中萃取砷的目的：一是为了净化废水；二是为获取高浓度含砷溶液为后续的电解沉积单质砷创造条件．电解沉积单质砷时，如果含砷溶液中杂质(zn)含量过高，会影响单质砷的品质，所以在萃取富集砷的过程中，高浓度含砷溶液中的Zn含量越少越好．含砷工业废水经过圉1萃取饱和曲线磁场预处理，磁场效应作用有利于提高As的萃从图1看出，未经磁场处理的最后有机相含取率，降低zn的萃取率(见图3、图4)．磁场预处砷恒定在24．8g／L，经过磁场处理的最后有机相理时。溶液以2mI／min的流量流经磁场感应强含砷恒定为26．9g／L，两者砷都是以AsR3的形25式被萃取．As的相对分子质量为75，而20DzEHDTPA的相对分子质量为345．5，密度为15O．98g／mI，计算如下：10As3+3HR(o)：AsR3(o)+3H5物质的量浓度CAsl=24．8／750．33mol／I0物质的量浓度CAs2=26．9／75=0．36mol／L2468lOl2f，minEHDTPA物质的量浓度c3=200X0．99×图3不同萃取时间经磁场预处理后zn的萃取变化曲线0．98／345．5=0．56mol／I[D2EHDTPA]；[As3]=C3／1=0．56／0．33=1．7[D2EHDTPA]：[As。]=c3／c~=0．56／0．36=1．56由图1和计算结果看出，相同的萃取条件下，含砷工业废水经过磁场处理后再萃取，不但可以增加萃取剂(有机相)中砷的容量，而且砷的萃取率也相应提高．从式(3)的平衡常数(K)和分配图4不同萃取时间经磁场预处理后As的萃取率变化曲线系数(D)也可知： 维普资讯http://www.cqvip.com974沈阳建筑大学学报(自然科学版)第22卷度为B=0．3T的磁场．v(w)=1：2时，As的萃取率能达到最理想的效从图3、4的试验曲线看。经磁场处理后。Zn果。但在此相比下，zn的萃取率也较高．的萃取率(E)明显低于未经磁场处理．相反As的2．2．3硫酸用量对萃取试验的影响萃取率得到提高．试验时，温度控制在20℃，有机在总体积为100mL的硫酸体系萃取试验相与水相体积比V(O)／V(w)=1：3时，As的萃中，分别考察硫酸用量为6g、9g、17g、18g的试取率虽然提高不多，但zn的萃取率E下降，即两验结果(见图7)。其他试验条件：：30℃，有机相者的分配比提高．与水相体积比V(O)／V(w)=1：2．2．2硫酸体系中的萃取试验结果在硫酸体系中，分别考察了萃取时间t、温度、有机相与水相体积比V(0)／V(W)、萃取剂用量对萃取As的影响．2．2．1温度对萃取试验结果的影响萃取试验之前，溶液经过磁场预处理．温度条件试验分别考察10～50℃的试验结果(见图5)．其他试验条件为：有机相与水相体积比V(o)／V(w)=1：4，H2S04质量浓度为250g／L．囝7H2SO4用量g对萃取A5和Zn的影响从图7看，硫酸用量为12g时，As的萃取率可达到90％，硫酸用量越大，zn的萃取率越低．2．2．4萃取剂用量对试验结果的影响在总体积为100mI的硫酸体系萃取试验巾，分别考察萃取剂(V)用量为2mI、4mI、6mI、9mL、12mI、15mi的试验结果(见图8)．其他试验条件：=30℃，硫酸质量浓度为250g／L．从图8看，当萃取剂用量为9mI时。As的萃圉5温度对萃取和zn的影响取率达到最大。再加大萃取剂用量，As的萃取率从图5看，控制温度在30℃时，As的萃取率不再提高．能达到最理想的效果，但在此温度下，zn的萃取2。2，5废水中As质量浓度对萃取率的影响率提高到10％。随着温度的升高，As的萃取率明试验分别调配废水中As质量浓度为1g／L、显降低，而zn的萃取率变化不大．2g／I5g／I、10g／L、15g／L。其他试验条件=2．2．2v(o)／V(w)对萃取试验结果的影响30℃，硫酸质量浓度为250g／i，有机相与水相体分别考察v(o)／v(w)=1：1、l：2、1：3、1：4积比为V(o)／V(w)=1：2，试验结果见图9．的试验结果(见图6)．其他试验条件：=30℃．从图9看，废水中As的质量浓度越高其萃取H2SO4质量浓度为250g／I．率越低。可见，当废水中As的原始质量浓度太高时，需经多级萃取才能达到排放标准．12010080604O20012345)／0)图6相比对萃取As和Zn的影响从图6看，控制有机相与水相体积比v(o)／囝8萃取剂用量对萃取的影响 维普资讯http://www.cqvip.com第22卷林国梁等：从含砷工业废水中萃取富集砷的研究975∞％帅宝昙质Zn对有后续电积回收单质砷的影响．从图6和图7看，萃取率随相比和硫酸浓度的增大而提高，当硫酸用量为12g时，萃取率达90％．从图8和图9看，随萃取剂用量增大，萃取率提高很快，当萃取剂用量为9mL时，萃取率可达99％．当废水中的As浓度很高时，可以采用多级萃取净化，最终达到0．5mg／i以下的砷排放标准．As"在硫酸体系中和在盐酸体系中的萃图9废水中A5质量浓度对萃取率的影响取效果相差无几(见图10)．根据试验结果(见图2．3盐酸与硫酸体系中的萃取试验结果比较7、10)，可以给出As、Zn在硫酸和盐酸溶液中的控制温度0=25E，有机相与水相体积比v分配系数关系(见图11、12)．即经过磁场预处理(O)／(w)=1：2，在盐酸体系中考察pH值变化后的萃取结果，两者分配比(D)显著提高12]．对萃取效果的影响，结果见图10．一一／+Zn—／一r"---．．7014o210：‘k———一．、■HSO)，(gL)图10盐酸体系pH值对萃取和Zn的影响图II、Zn分配系数与H2SO4浓度的关系比较图10与图7试验曲线可看出，与硫酸体系中的萃取结果一样，当pH值增加(盐酸用量越一少)时，As的萃取率逐渐降低，zn的萃取率反而＼＼+As一有所提高．提高盐酸质量浓度至360g／i，考察废。、、‘水中As质量浓度对萃取效果的影响，实验曲线～●0与图9试验曲线基本相同，As在盐酸体系与在硫24‘_—___一|酸体系中的萃取试验结果一样，废水中As的质一r量浓度越高其萃取率越低．其他条件同上．考察温度对萃取效果的影响，试验曲线和图5试验曲线基本相同，As在盐酸体系与在硫酸体系中的萃取图12、Zn分配系数与盐酸用量与pH值的关系试验结果一样，当萃取温度为30℃时萃取效果最4结论好，温度升高As的萃取率反而降低．(1)含砷工业废水萃取富集砷之前，经过磁场3硫酸、盐酸用量对As和Zn分配预处理，不但可以增加萃取剂中的砷容量，提高砷系数的影响的萃取率，而且还可以降低杂质的萃取率．研究表明，含砷工业废水经磁场预处理，对分(2)在硫酸体系中萃取，温度控制在30℃范离有关元素具有促进作用[1．本次萃取富集砷的围、H2S04质量浓度为250g／i、有机相与水相体试验只对废水中的主要杂质zn进行了分离研积比v(o)／V(w)=1：2时，萃取率可达99％以究．从图3和图4看，随着萃取时间增加，萃取很上．废水中的砷可以达到排放标准．As在硫酸快达到平衡，说明萃取动力学过程很好．废水经过体系中和在盐酸体系中的萃取效果相差无几．磁场预处理，zn的萃取率下降，这样可以避免杂(3)经过磁场预处理后，As在硫酸溶液中，随 维普资讯http://www.cqvip.com976沈阳建筑大学学报(自然科学版)第22卷着H2S04质量浓度的增加，分配系数显著提高；metalsandallaya，Shengyang：publishedbyNorth-easternUniversity。1996：502509．而zn的分配系数降低．同样，As在盐酸溶液中，KimJY．Stabilizationofavailablearsenicinhighly随着HCI质量浓度的增加，分配系数显著提高；contaminatedminetailingsiron[J]，Environ．Sci．而zn的分配系数变化不明显．Teehnol，2003(37)：189—195．LinZX．PulsRW．Studiesofinterracialreactionsbe-(4)无论工业废水中含砷质量浓度多高，经过tweenarsenicandmineralsanditssignificancetosite多级萃取，都能达到排放标准．characterization[J]，Environmentalgeology，2001(5)含砷工业废水经过萃取富集后，不仅可以(40)：1433—1439．达到净化的目的，而且还可为后续电积回收单质林国梁．磁场效应对含砷工业废水萃取的影响[J]．东北大学学报，2005，26(4)：403—408．砷提供了高浓度的含砷溶液．HilsonG，MurckB，ProgresstowardpollutionandwasteminizatlonintheNorthAmericangoldmining参考文献：industry[J]．JournalofCleanerProduction，2001(9)：[1]高子忠，环境保护及三废处理[M]．武汉：华中理工405—415．大学出版社，1990．[10]RoussedC．Mineralscontrollingarsenicandsolubility廖晓勇．污染水稻田中土壤砷含量的空间变化特inanabandonedgoldminetailings[J]．TheScienceof征[J]．地理研究，2003，22(5)：635—643．theTotalEnvironment，20000(263)：209—219，陈同斌．湖南省高砷地区土壤含砷量及其作物污KimJY．AssessmentofAsandheavymetalcontami-染的临界值[J]．土壤肥料，1992(2)：1—3．nationinthevicinityofDoukumAu—Agmine，Ko-陈同斌．土壤溶液中的砷及其与水稻生长效应的rea[J]．EnvironmentGeochemistryandHealth，2002关系[J]．生态学报，1996，16(2)：147153．(24)：215—227．MaW．Crystallizationofarsenousauthytfideinmag—KimJY．Stabilizationofavailablearsenicinhighlyneticfield[C]∥ProceedingoftheinternationalsymContaminatedminerailingsiron[J]．Environ．Sci．posiumonmetallurgyandmaterialsofnon—ferrousTechnol，2003(37)：189—195．ResearchonEnrichmentArsenicFromArsenic-containingIndustrialWasteWaterLINGuoliang，CHENSi，BAIJunzhi(CoflageofResourceandCivilEngineering，NortheasternUniversity，Shenyang，110004，China)Abstract：Purpose：ToattainthedischargestandardofArsenic(As)一containingindustrlalwastewater，re—ducethedamageitmadetoenvironment．Method：Adoptingthemethodofenrichment，I)2EDTPAwasusedasextractant，andTBPandsulphonatedcoal—oilwereaddedtoextractedAs．ThepretreatmentofmagneticfieldonAs—containingwastewaterwasprocessedfirst，then，extractAsinacidicliquorsystembymanytimesextractions．Result：Theextractionratecanreach99％whenthetemperature，theconcentrationofHzSO4，thephaseratiowereoperatedinconditionof30℃，25g／l，1：2inH2SO4system．Theextractionef—feetofAs”inH2SO4orHC1systemwasnearlythesame．Afterenrichment，itwillpro'videhighconeentra—tionAs—containingliquidfortherecycleofAsinpost—electrodeposit．conclusionFromthisexperiment．afterthepretreatmentofmagneticfieldonAs—containingwastewater，itcouldincreasetheextractionrateofAsanddecreasethatofZnastheimpurity．NomatterhowmuchtheAsis，thoughextractionformanytimes．itwillattaintheenvironmentaldischargestandard．KeyWords：Arsenic—containingwastewater；Environment；time；temperature；pH，magneticfield