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1、第20卷第2期分子催化Vo.l20,No.22006年4月JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)Apr.2006文章编号:10013555(2006)02018805C4、C5烯烃制乙烯丙烯催化技术进展1,3,411,2*王滨,高强,索继栓(1.中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃兰州730000;2.中国科学院成都有机化学研究所,四川成都,610041;3.华东理工大学化学工程与技术博士后科研流动站,上海200237;4.天津渤海化工集团公司博士后科研工作站,天津300040)关键词
2、:C4、C5烯烃;乙烯;丙烯;进展中图分类号:0643.3文献标识码:A乙烯、丙烯作为基本的有机化工原料,其用途完成,即歧化反应和催化裂解工艺.本文结合我们十分广泛,在一个国家的国民经济中扮演着非常重课题组几年来的相关研究工作,重点介绍了目前这要的角色,它的发展带动着其它基本有机化工产品两种催化技术的进展情况.的发展,尤其是乙烯,它的产量往往标志着一个国家[1]1碳四烯烃歧化制乙烯丙烯的基本有机化学工业的发展水平.获得乙烯和丙烯的方法,通常是通过石脑油的蒸汽裂解或高温分烯烃歧化,又称烯烃复分解反应或易位反应,解、石油的精制裂化以及烷烃的脱氢等过程来制备是一种通过烯烃C=C双键
3、并重新转换为新产品的的.目前主要采取烃类热裂解的方法.催化反应.在催化剂作用下,歧化反应能将烯烃化近年来,由于低碳烯烃特别是丙烯的需求量日合物转化成新的烯烃化合物,如利用歧化反应可使[2]益增长,生产低碳烯烃已成为世界炼油工业的新乙烯和2丁烯反应生成两分子的丙烯.当歧化反应潮流.以催化裂解等技术代替热裂解技术制丙烯、装置与蒸汽裂解装置相结合时,丙烯与乙烯比可提乙烯可大幅降低能耗并可调整产品结构,一直是人高到1.0~1.25.丁烯发生歧化反应的主要反应见们不断努力的目标.式(1)~(5)[8].蒸汽裂解装置和石油炼制过程中除了生成所需的乙烯和丙烯外,还伴生有大量的碳四、碳五馏分.B1+
4、B2C3+C5(1)其中蒸汽裂解过程中生成的碳四馏分约占乙烯产量B2+C2C3(2)的30%~40%,而碳五馏分可达乙烯产量的14%~2B1C2+C6(3)20%.炼厂催化裂化过程中生成的碳四馏分约为新C3+B1C2+C5(4)鲜进料的10~13%,而碳五馏分可达新鲜进料的5.4%[1].B1B2(5)石油裂解气中碳四、碳五馏分由于其沸点较低,常压下的饱和蒸汽压大而易气化,不宜于运输和式中B1代表1丁烯;B2代表2丁烯;C2代表乙使用.因此,目前大都作为燃料烧掉.随着石油资烯;C3代表丙烯;C5代表戊烯;C6代表己烯.源的不断减少,优化利用液化石油气(LPG)、裂解上述反应都是可逆
5、的.由上述反应可以看出,汽油、石油天然气、油田伴生气、炼厂气和烷基化当乙烯和1丁烯、2丁烯一起进行反应时,发生的合成汽油的尾气等丰富轻质烃资源已成为当今重要主反应是式(2)、式(5),发生的主要副反应有式[3~7]的研究课题和人们关注的热点问题.而将碳四(1)、式(3)、式(4).若有1丁烯存在,则其也可碳五馏分转化为乙烯和丙烯,主要通过两种工艺来以和1丁烯、2丁烯及自身发生歧化反应.因此在收稿日期:20041120;修回日期:20050427.作者简介:王滨,男,1969年生,博士.*通讯联系人.第2期王滨等:C4、C5烯烃
6、制乙烯丙烯催化技术进展189反应前须将其除去.烯烃歧化的工艺过程如图1和FCC装置的C4馏分,催化剂采用负载于Al2O3上[10]所示.的铼氧化物,反应在0~100下进行.该工艺2丁[12]烯单程转化率为63%,丙烯选择性高于98%.另外,BASF公司开发的C4歧化工艺提供了从裂解或精制C4物流制备烯烃,尤其是作为联产丙烯的方法.C4物流的精制包括使用选择性溶剂萃取丁二烯、选择氢化丁二烯和炔属杂质,将1丁烯异构化为2丁烯、除去异丁烯、分离出含氧杂质等步骤.歧化方法包括将C4物流中的1丁烯和2丁烯转化成丙烯和2戊烯,2戊烯然后和乙烯反应生图1烯烃歧化工艺流程图[13~18
7、]成1丁烯和丙烯.根据其已公开的专利报道,Fig.1Olefindisproportionationprocess所使用的歧化催化剂最好为铼的氧化物如Re2O7.1966年,由于市场乙烯短缺,加拿大Shawing载体上的Re2O7颗粒直径小于1nm,比表面积大于igan化学公司首次采用Phillips石油公司开发的三2或等于0.4m/g,Re2O7负载于载体的外壳,壳厚烯法(Triolefinprocess)建成一套50kt/a丙烯歧化小于
