木榄醇手性光谱的密度泛函研究

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1、物理学报ActaPhys.Sin.Vol.60，No.4(2011)043101*木榄醇手性光谱的密度泛函研究1)1)2)2)莽朝永苟高章刘彩萍吴克琛1)(大理学院生命科学与化学学院东喜马拉雅资源与环境研究所，大理671000)2)(中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室，福州350002)(2010年5月26日收到;2010年7月13日收到修改稿)手性光学理论研究有助于解释手性分子的旋光机理和设计新的手性药物.采用B3LYP方法，计算了木榄醇A—C的旋光度和圆二色谱.从分子结构、正则振动和电子结构方面，探索了分子手性微观起源，分析了旋光度和电子

2、圆二色谱的溶剂效应.表明OH的引入可调节分子的手性，甲基和苯环加强了分子的手性.发生在手性骨架上的振动和电子跃迁，加强了分子的手性.溶剂效应减小旋光度、削弱电子圆二色谱.关键词:木榄醇，光学活性，密度泛函理论，圆二色谱PACS:31.15.ee，31.70.Dk，33.55.+b1.引言2.计算方法手性光学理论研究在手性药物和手性纳米分由于计算机技术的快速发展，量子理论工作者［6］子器件的设计中，具有指导作用.一对手性旋光异能够采用密度泛函理论(DFT)方法来计算分子［7—9］构体具有不同的手性光学性质，如旋光度(opticalVCD谱、采用含时密度泛函理论(

3、TD-DFT)方［10—12］［13—15］rotation，OR)和圆二色(circulardichroism，CD)谱等.法来计算分子的ECD谱.在本工作中，手性光谱技术不但是确定手性分子空间构象的有采用梯度校正的DFT方法和杂化的B3LYP函［16，17］力工具，而且是追踪不对称反应的必要手段.由于数，结合全电子6-311++G扩展基［18—21］CD谱对分子基团的空间取向非常敏感，能够提供组，优化了木榄醇A—C的分子结构，计算了手性分子的三维结构信息，已逐渐成为探索手性分OR，IR谱和VCD谱.在TD-B3LYP/6-311++G子空间绝对构型

4、的有力工具.理论水平上，计算了UV和ECD谱.采用SCRF［22，23］2005年，从厦门岸边木榄树中分离出三种具(self-consistentreactionfield)方法，结合PCM［22，23］有新颖骨架结构的化合物木榄醇A—C(polarizedcontinuummodel)模型，在B3LYP/6-(bruguierolsA—C)(图1)，并发现木榄醇C具有311++G理论水平上，计算了木榄醇在甲醇和氯［1］抗革兰氏菌活性，激发了实验合成的兴仿中的OR和ECD谱.所有计算工作采用Gaussian［2—5］［24］趣.如图1所示，木榄醇A—C的分

5、子结构由03程序完成.计算中，采用了紧缩的SCF(self-两个骨架组成，一个是苯环非手性骨架，另一个consistentfield)收敛标准和GIAO(gauge-invariant［25，26］是含有氧桥的手性骨架.atomicorbitals)算法.采用梯度校正的密度泛函方法，计算了OR，根据计算的振动吸收频率、红外强度和振动旋振动圆二色谱(vibrationalcirculardichroism，转强度(vibrationalrotatorystrength，Rj)，拟合了具VCD)，电子圆二色谱(electroniccircular有罗伦兹(Lore

6、ntzian)线形谱带特征的IR和VCDdichroism，ECD)谱，以及OR，ECD谱在甲醇、氯谱.采用计算的电子跃迁吸收波长、跃迁偶极强度仿中的溶剂效应.和电子旋转强度(electronicrotatorystrength，Re)，拟*云南省教育厅基金(批准号:07Z11621)大理学院引进人才科研启动基金(批准号:KY421040)资助的课题.E-mail:cymang@gmail.com2011中国物理学会ChinesePhysicalSocietyhttp://wulixb.iphy.ac.cn043101-1物理学报ActaPhys.Sin.

7、Vol.60，No.4(2011)043101合了UV和ECD谱.容易测定β的数值，需要换算成易于测定的比旋度［27］根据电磁场理论，当一束平面偏振光通过手(［α］).ω性物质时，手性物质分子对平面偏振光的左旋圆偏2cReβ(ω)=Σ22，(4)振光和右旋圆偏振光的吸收不同，产生圆二色性.3ωe－ω在VCD谱中，纵坐标摩尔吸光系数差Δε(ν)为3ωNA38［α］ω=72002β(ω).(5)Δε(ν)=4.35×10νΣRjfj(νj)，(1)cM其中fj(νj)是归一化的罗伦兹峰型函数，ν表示入射上述方程中各符号的意义，可参考文献［31，32］.表1—3中列

8、出了计算结果，拟合的圆二色谱光频率.R