阻燃剂应用及发展

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1、第18卷第2期西南石油学院学报Vol.18No.21996年5月JournalofSouthwesternPetroleumInstituteMay1996阻燃剂的应用及发展①①邓兰诸林周文勇(化学工程系)摘要本文简述了阻燃剂的种类及作用机理,阻燃剂在国内外的应用及发展方向。主题词阻燃剂;无机阻燃剂;有机阻燃剂;发展趋势中图法分类号O6622前言随着石油化工的兴起和塑料工业的发展,阻燃技术及阻燃剂的应用越来越受到重视。60年代后期,阻燃剂在国际上已迅速发展并且很快成为仅次于增塑剂的塑料加工助剂。近年来,由于城市人口密集,高层建筑增多及室内装饰材料广泛应用,化纤、塑料

2、制品所引起的火灾事故日渐增加,因此,合成材料的防火阻燃问题愈加突出,从而加速了对阻燃问题的研究。我国在阻燃科学技术方面起步较晚。建国初期,阻燃领域是一片空白,到50年代中后期,出现了一些阻燃增塑剂,60年代和70年代,国内只有少数单位为满足某些特种产品性能要求着手于阻燃剂研究。这期间研究出的产品有四溴乙烷、三(B—氯乙基)磷酸酯等。进入80年代,随着我国工业的飞速发展,阻燃剂研究与生产也进入一个全新的发展时期。到1985年,我国已拥有40余种阻燃剂产品,研究单位10余家,年产量达5000吨。至此,我国阻燃剂[1]工业的雏形基本形成。1阻燃剂的作用机理高分子化合物在空

3、气中的燃烧是一种非常激烈的氧化反应,属连锁反应历程。燃烧过程中增殖大量活泼的羟基游离基(HO·),羟基游离基和高分子化合物相遇时,生成碳氢化合物游离基和水。在氧的存在下,碳氢化合物游离基分解,又形成新的羟基游离基。如此循环,使燃烧反应不断延续。阻燃剂的作用机理是比较复杂的,包含种种因素,但主要仍是通过采用物理或化学方法来阻止燃烧循环。其原理是:抑制氧自由基,阻止高分子链降解;阻燃剂在燃烧的条件下产生强烈脱水性物质,使塑料或合成纤维碳化而不易产生可燃性挥发物,从而阻止火焰蔓延;阻①1995—09—14收稿106西南石油学院学报1996年燃剂分解产生不可燃气体,稀释并遮

4、蔽空气以抑制燃烧;阻燃剂或其分解物质熔融后覆盖在[2]树脂或合成纤维上起屏蔽作用等。2阻燃剂根据材料的阻燃加工方法,阻燃剂可分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂绝大部分应用于塑料中,而反应型阻燃剂主要用于环氧树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂中。其共同特征是:不降低高分子材料的物性,如耐热性、机械强度、电气性能;在加工温度下不分解;毒性小;耐候性好。若按所含阻燃元素大致可分为磷系阻燃剂、卤系阻燃剂、无机阻燃剂,而磷系与卤素亦可统称为有机阻燃剂。211磷系阻燃剂磷系阻燃剂包括磷酸酯和含卤磷酸酯等,从化学结构上看,分为三价或五价化合物。它们多数是流体,具有挥发性低、无味、无

5、色、耐水解性等特点。其典型产品有磷酸三甲苯酯、磷[3]酸三辛酯、三异丙苯基磷酸酯等。磷化合物阻燃效果比较好,在燃烧状态下生成挥发性磷化合物和磷酸。挥发性磷化合物以气体形式冲淡了氧气和可燃性气体,由于挥发吸热又降低了可燃物的温度,抑制了燃烧反应。燃烧状态下生成的磷酸又变成偏磷酸和多偏磷酸,在燃烧的固相或熔融相上形成不挥发的磷酸聚合物复盖保护膜。由于磷酸的脱水作用还使可燃物炭化,抑制燃烧反应。但是,磷化合物一般挥发性小,所以起阻燃作用的主要是固相和熔融相。当磷和卤素共用时,两者反[4]应生成的卤化磷阻燃效果更好。212卤系阻燃剂卤系阻燃剂分溴系和氯系。燃烧时,火焰中产生

6、的卤化氢可稀释材料裂解时产生的可燃性气体,终止燃烧过程中自由基连锁反应。卤素阻燃效果取决于卤化氢离解能,离解能愈小,阻燃效果愈大,其顺序为HI>HBr>HCl>HF。溴化物的阻燃效果是氯化物的5～10倍。作为溴系阻燃剂使用的有脂肪族、脂环族和芳香族等含溴化合物,氯系阻燃剂中最重要的有氯化石蜡。主要产品有:四溴乙烷、四溴丁烷、十溴二苯醚、氯化石蜡70、含氯戊环癸烷、六氯环戊二烯等。213无机阻燃剂无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、不析出、不产生腐蚀性和有毒性气体等特点,且价格便宜,可利用的资源丰富,因此受到普遍重视,就消耗量而言,无机阻燃剂占各类阻燃剂一半以上,居各类

7、阻燃剂之首。如1984年美国和日本的无机阻燃剂消耗量分别是1112万吨和518万吨,占阻燃剂总耗量的55%及65%。近十多年来,我国的无机阻燃剂的消耗量也在不断增长,光是氧化锑一种,1977年为1040吨,“六五”期间每年为2000吨,1986～1989年间[5]每年为3000～3500吨,每年增加约1000吨。无机阻燃剂分为助阻燃剂和阻燃填充剂。助阻燃剂主要有三氧化二锑和硼化合物,阻燃填充剂有氢氧化铝、氢氧化镁等。所以,通常是将助阻燃剂和阻燃填充剂或有机卤化物并用,通过协同作用而得到优良的阻燃效果。在无机化合物中,氢氧化铝用量最大,三氧化二锑、硼化合物次之,另