力曲线用于硅负极材料表面膜的研究.caj

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1、第19卷第6期电化学Vol.19No.62013年12月JOURNALOFELECTROCHEMISTRYDec.2013DOI:10.13208/j.electrochem.130357文章编号:1006-3471(2013)06-0530-07力曲线用于硅负极材料表面膜的研究*郑杰允，郑浩，汪锐，李泓，陈立泉（中国科学院物理研究所，北京100190）摘要：利用原子力显微镜（AFM）力曲线模式来研究锂离子电池硅负极材料在含碳酸亚乙烯酯添加剂（VC）电解质首周循环时固态电解质相表面膜（SEI膜）的三维结构.测试表明SEI膜具有多层结构，同

2、时得到SEI膜厚度、杨氏模量以及覆盖度在首周循环过程中的变化，采用三维图呈现了硅材料表面膜的分布.关键词：薄膜硅负极；固态电解质相表面膜；原子力显微镜；力曲线；锂离子电池中图分类号：O646文献标识码：A有机液态电解液在锂离子电池领域得到广泛成SEI膜，消耗锂离子，降低循环库仑效率.研究表[1-3]明，电解液中含有碳酸亚乙烯酯（VC）添加剂可调的应用.为了满足人们对锂离子电池日益提高的[16]要求，需要开发具有更高锂离子电导率，更高安全控SEI膜性质，有效改善负极材料的循环性能.[4]这可能归因于VC的还原分解电位较主体电解液性，与电极材

3、料有更好的兼容性的电解液体系.目前商用的电解液（LiPF6/EC:DMC）体系低电位下成分高，由其分解产物组成的SEI膜能有效地隔离不稳定，容易被还原分解，其还原产物沉积在负极电极材料和电解液接触，抑制主体电解液成分的分材料表面形成一层钝化膜，即固态电解质相表面解.原子力显微镜（AFM）有很高的空间分辨率，是膜（SolidElectrolyteInterphase，SEI膜）[5-6].SEI膜研究界面问题的有力工具，其原位、非原位探测手[17-19]的生成会消耗锂离子，可导致电池产生首周不可逆段常被用来表征SEI膜形貌.目前SEI膜的力

4、容量.SEI膜对锂离子电池的长循环稳定性和安全学属性的研究涉及较少.Zhang等利用AFM力曲性有至关重要的影响.目前广泛接受的SEI模型为线模式研究MnO薄膜负极在首周循环过程SEI[20]多层膜结构：靠近电极表面的为Li2CO3、LiF和膜的生长.该方法记录AFM针尖与样品表面的Li2O的无机物层，紧接着为LiCH3、LiOCO2CH3和相互作用过程施加于样品表面的力的大小以及样LiOCH等含锂的有机物层[7-8]，这种结构也被分子品的形变量，即力-样品形变量曲线（力曲线），通过3动力学计算所验证[9].目前的测试手段很难精确地分析力

5、曲线可得到SEI膜的厚度、杨氏模量以及在得到SEI膜的平均厚度、覆盖度及力学行为等性电极表面的覆盖度等信息.本文主要利用AFM力质，而基于原子力显微镜的力曲线方法有望得到这曲线的方法非原位研究硅薄膜表面的SEI膜在首些信息.硅负极室温储锂比容量3579mAh·g-1周循环过程中的生长及厚度，覆盖度、杨氏模量等信息在循环过程的变化，且获得了SEI膜的空间三（Li15Si4），有望替代锂离子电池碳负极材料.然而，维信息，并绘制了SEI膜在硅薄膜表面的三维图.硅负极材料在充放电过程有超过300%体积形变导致活性物质破裂、粉化，从集流体上脱落，严

6、重影1实验[10-11][12]响了电极循环性能.研究表明，硅纳米颗粒、1.1硅薄膜[13-14][15]硅纳米线和硅薄膜等纳米材料有助于提高电磁控溅射制备硅薄膜分以下两步进行：用直流极循环性能.再者，硅材料表面的SEI膜也不稳定，磁控溅射在抛光过的石英玻璃衬底先上沉积一层其结构受活性材料体积变化影响明显，甚至被破钛金属集流体（钛靶纯度>99.99%）；再用射频磁控坏，导致新鲜的硅表面又一次暴露在电解液里，生溅射在室温沉积硅薄膜.沉积过程腔体内通入高纯收稿日期：2013-05-27，修订日期：2013-07-15*通讯作者,Tel:(86

7、-10)82648067,E-mail:hli@iphy.ac.cn中科院知识创新工程重要方向项目（No.KJCX2-YW-W26）及国家重点基础研究发展计划（973）项目（No.2012CB932900）资助第6期郑杰允等：力曲线用于硅负极材料表面膜的研究·531·氩（99.999%），气压为0.5Pa.此种方法制备可得到μm×45μm区域，该区域上进行225条力曲线（力[21]非晶态硅薄膜.曲线均匀分布，每两条力曲线间隔3μm），分析每1.2性能测试一条力曲线，作为后续SEI膜力学属性分析的基[20]将硅薄膜做工作电极，锂金属箔片做对

8、电极，础.文献详述了力曲线测试原理.与含2%(bymass)VC添加剂的1mol·L-1LiPF图3给出几种典型的SEI膜多层结构力曲线.6（EC:DMC=1:1，国泰华荣，张家港）体系.之后