锂硫电池正极材料及其结构设计的研究

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1、学校代码：10200研究生学号：2015200257分类号：O64密级:无博士学位论文锂硫电池正极材料及其结构设计的研究StudyonCathodeMaterialandStructureDesignofLi-SBattery作者：王钊指导教师：谢海明教授、付强教授一级学科：化学二级学科：物理化学研究方向：锂硫电池东北师范大学学位评定委员会2018年11月I摘要随着人们对电池体系能量密度的追求，锂硫电池、锂空气电池体系被人们越来越多的关注。因为锂硫电池体系能够与现有锂离子电池的工艺更好的结合，因此被认为最有希望产业化的下一

2、代电池体系。尽管有大量工作对锂硫电池进行了研究，并且取得了一定的突破，然而硫正极低的电子电导率、飞梭效应、低的倍率性能和活性物质的利用率依然是棘手的问题。另外，复杂的制备方法使得成本效应逐渐显现出来。此外，目前多数的研究主要集中在低容量的纽扣电池，关于高容量的一体化的柔性Li-S电池体系研究相对欠缺。针对以上这些问题，我们分别对Li-S电池的正极进行了设计开发，隔膜的修饰改进，最后到柔性全电池的制备及其在可穿戴用电设备中的应用进行了初步探索。论文具体分如下四部分：1、概述了锂硫电池的工作原理，优势和不足。总结了锂硫电池中正

3、极、负极、隔膜等方面的研究进展，提出了面临的问题和解决的策略。2、多孔碳化钼纳米棒作为新的锂硫电池双功能正极宿主材料。多硫化物的穿梭效应是锂硫电池的主要障碍。尽管人们已经通过各种方式努力来抑制穿梭过程，但仍然迫切需要具有高电导率的，同时对对多硫化物具有更强吸附能力的材料。在锂硫电池中，另一个重要问题是硫化锂（Li2S）在电极表面不可逆的沉积，这个浓厚的钝化层恶化了Li-S电池的性能。然而，有效地转化难溶的Li2S的宿主材料至今还是缺乏的。因此，我们制备了，多孔碳化钼纳米棒（Mo2CNRs）。我们发现，Mo2CNRs不仅仅对

4、多硫化锂具有超强的吸附能力，而且能够催化活化Li2S，可以被用作锂硫电池的“双功能”主体材料。我们首次将Mo2CNRs在Li-S电池中应用。DFT计算表明，Mo2CNRs对多硫化物的吸附能超过了常规的宿主材料（对Li2Sx(x=1、2、4、6和8)的吸附能为-4.89到-8.20eV）。电化学分析表明，Mo2CNRs能够大幅度惰性的Li2S充电过电位。因此，有效地抑制了Li2S的不可逆沉积，并且显著的提高了活性材料的利用率。在0.1C倍率下，使用Mo2CNRs-S复合材料作为正极的Li-S电池呈现了1298mAh/g的放电

5、比容量。更重要的是，在1C倍率下，500次循环每周的容量衰减率仅为0.062%。3、锂离子电池负极材料红磷用作多硫化物的吸附剂。在锂硫电池中多硫化物吸附剂的使用是有效的抑制飞梭效应的方法。然而，在电池实际应用中，不仅要考虑效率，还需要考虑成本。我们用锂离子电池中常用的负极材料红磷（RP）作为新的廉价的多硫化物吸附剂。我们将制备的红磷纳米粒子添加到在Li-S电池中常用的涂炭隔膜中，实现了电池的长循环寿命。我们通过DFT理论计算和实验阐明并证实了廉价的RP可以通过路易斯酸碱相互作用和硫链连接双重化学吸附LiPSs。此外，氧化过

6、程中产生的副产物Li3PO4是一种快离子导体，它为隔膜提供了额外的离子传输通道。采用这种修饰隔膜的电池，显示出良好的倍率性能，在2C倍率下，呈现809IImAh/g的高比容量，而在0.1C倍率下，提供1287mAh/g的高比容量，以及优异的循环性能。4、有序高稳定的导电网络用做Li-S电池超柔性正极。柔性Li-S电池具有理论能量密度高、价格竞争力强等特点，可以满足人们对弯曲显示器和可穿戴电子设备日益增长的需求。我们设计并制造了一个有序高稳定的3D导电网络作为锂硫电池柔性正极。这个无粘合剂的柔性正极具有卓越的电化学性能。在0

7、.22C倍率下，硫负载量为2.0mg/cm时，复合正极的可逆放电容量为1312mAh/g；在1C倍率下，500次循环，容量衰减率为0.09%。反复弯折200000次，依然能够保持电极的稳定性。此外，制备了不同尺寸和形状的软包电池，经2100次弯曲、拉伸后，表现出非凡的柔韧性和稳定性。最后，还研究了它们在可弯曲显示器、柔性照明和可穿戴电子设备中的潜在应用。关键词：锂硫电池，正极宿主材料，柔性电极，隔膜，化学吸附IIIAbstractWiththepursuitofenergydensityofbatterysystem,li

8、thium-sulfurbatteryandlithium-airbatterysystemhaveattractedmoreandmoreattention.Thelithium-sulfurbatterysystemisconsideredtobethenextgenerationofindustr