非水溶剂快速挥发法合成大孔径高有序度介孔有机氧化硅材料

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1、Vol.26高等学校化学学报No.42005年4月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES603～606非水溶剂快速挥发法合成大孔径高有序度介孔有机氧化硅材料11111张震东,严晓霞,田博之,沈绍典,陈德宏2221方千荣,朱广山,裘式纶,赵东元(1.复旦大学化学系,创新材料与分子催化实验室,上海200433;2.吉林大学化学学院,无机合成与制备国家重点实验室,长春130023)摘要利用非水溶剂快速挥发的方法,以三嵌段共聚物P123等作为结构导向剂,双三乙氧硅基乙烷作为硅源,合成出一系列大孔径(>4nm)、高有序度、

2、具有二维六角结构并且墙壁中含双亚甲基的介孔有机氧化硅(PMO)材料,并通过XRD、TEM、N292吸附-脱附、SiNMR和SEM等方法对材料进行了表征.关键词介孔有机氧化硅材料;合成;非水溶剂快速挥发中图分类号O613.72;O648文献标识码A文章编号0251-0790(2005)04-0603-04有机-无机杂化材料具有许多独特的性质,因而受到研究者的广泛关注.最近,有文献报道了一类新型有机-无机杂化介孔分子筛材料,即墙壁中含有机官能团的介孔氧化硅,称为周期性介孔有机氧化[1～3]硅PMO(PeriodicMesoporousOrganosi

3、lica).PMO以其独特的有机-无机杂化、高的比表面积、均一的孔径而成为介孔材料研究领域中的一个重要分支.迄今为止,人们已经采用阳离子型、阴离子型[4～8]和中性表面活性剂作为结构导向剂,在不同的反应条件下合成得到各种结构的PMO.考虑到对大分子吸附和分离等实际应用,近来以嵌段共聚物为结构导向剂,合成大孔径(>4nm)和高有序度的介[9,10]孔材料已经成为近期研究的热点.然而,目前多数的PMO都是在碱性条件下,由离子型表面活性剂导向合成的.而在酸性条件下,以嵌段共聚物为结构导向剂合成大孔径(>4nm)和高有序度的[11～14]PMO材料仍然相

4、对困难.非水溶剂快速挥发合成技术是一种非常有效的制备有序介孔材料的方法,近些年越来越受到人们[15～17]的重视.与常规“水热”合成法相比,非水溶剂快速挥发合成法更方便、更快捷.一些在水相中很难导向合成介孔材料的模板剂在非水体系中变得相对容易.而且,该方法是控制介孔材料形貌最方便[18,19]和最简捷的方法之一.目前采用非水溶剂快速挥发法合成PMO材料的报道相对较少,大多采用[20～22]离子型表面活性剂作为结构导向剂,孔径也主要集中在2nm左右.本文采用非水溶剂快速挥发的方法,以三嵌段共聚物(聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚)为结构导向

5、剂,在酸性条件下成功地合成出大孔径(>4nm)、高有序度、二维六角结构的介孔有机氧化硅材料,并通过改变实验条件,有效地控制其外部形貌.1实验部分1.1试剂与仪器以系列三嵌段共聚物P123,P103,P85和P65(BASF)为结构导向剂;以双三乙氧硅基乙烷(BTSE,纯度99%,Aldrich)为硅源.用BrukerD4型X射线衍射仪(CuKA)测定XRD图谱;透射电镜(TEM)照片在JEOLJEM2011收稿日期:2004-08-27.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20233030,20173012,20101002)和上海市自然科学基金

6、(批准号:022A14005,03527001)资助.联系人简介:赵东元(1963年出生),男,教授,博士生导师,主要从事分子筛合成研究.E-mail:dyzhao@fudan.edu.cn604高等学校化学学报Vol.26型透射电镜上完成(加速电压为200kV);N2吸附-脱附曲线采用MicromeriticsTristar3000系统在77K测得;比表面积采用BET(Barrett-Emmett-Tellter)方法计算[孔径和孔体积以等温线吸附分支采用29BJH(Barrett-Joyner-Halanda)方法计算];固体SiNMR图谱由

7、BrukerDSX300型核磁共振仪测得-6(以Q8M8([(CH3)3SiO]8Si8O12)作为外标,低场信号定为12.6×10).扫描电镜(SEM)照片在PhilipsXL30型扫描电镜上完成.1.2实验过程典型的合成过程如下:将0.9gPluronicP123溶解于10g乙醇中,加入由1.77gBTSE、5.0g乙醇、0.1gHCl(2mol/L)以及0.8gH2O组成的混合溶液(预先在室温下搅拌2h),室温下继续搅拌2h,然后转移至培养皿中,在25～40℃,相对湿度为40%～60%的条件下自然挥发至溶剂挥发完全.将材料取出,研碎,按照(

8、150mL乙醇+3.5mL浓盐酸)/1g样品的比例,将材料在酸性乙醇溶液中,于50℃回流萃取6h,过滤、洗涤、干燥.重复上述过程2次,以