应用顶空气相色谱测定白酒中氰化物方法研究_阎冠洲_钟其顶_李国辉_高红波_熊正河

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1、网络出版时间：2013-02-2208:58网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20130222.0858.001.html顶空气相色谱测定白酒中氰化物方法研究1,21,22,322*1阎冠洲，钟其顶，李国辉，高红波，熊正河，肖冬光（1.天津科技大学生物工程学院，天津300457；2.中国食品发酵工业研究院，北京100027；3.河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002）摘要：根据游离氢氰酸与溴水反应生成溴化氰原理，采用顶空进样技术将溴化氰气体注入G

2、C-ECD进行检测，建立顶空气相色谱法测定白酒中氰化物的检测方法。该方法在1～100μg/L的线性范围2内回归系数R=0.9987，相对标准偏差RSD%为4.6%（n=7），回收率118.9%，检出限为0.17μg/L（S/N=3），定量限为0.56μg/L（S/N=10）。该方法可准确测定白酒中痕量的氰化物，为白酒质量安全监控提供了技术手段。关键词：氰化物；白酒；顶空气相色谱法氰化物是一类含有氰基的强毒性环境污染物，包括简单氰化物、络合氰化物和有机氰化物(有机腈类)。其广泛存在于自然界，在植物中，氰化物通常与糖分子结合

3、，并以含氰糖苷(cyanogenic[1]glycoside)形式存在。氰化物可通过呼吸道或消化道进入人体，与线粒体内氧化型细胞色素氧化酶[2]中的三价铁结合，阻止氧化酶中的三价铁还原，从而妨碍细胞正常呼吸，使机体缺氧死亡。由于氰化物对人体具有严重毒害作用，蒸馏酒及其配制酒食品安全国家标准中GB2757-2012规定氰化物限量应小于8.0mg/L（以HCN计，按100％酒精度折算）。同时，氰化物也是白酒中氨基甲酸乙酯[3]生成前体物质。因此，微量氰化物的测定方法是白酒行业质量安全监控的重要技术手段。目前，测定食品中氰化物

4、含量的方法较多，如异烟酸-吡唑啉酮法、异烟酸-巴比妥酸法、吡啶-[4~7]巴比妥酸等光度法，顶空气相色谱法，电化学法及容量法等。其中异烟酸-巴比妥酸法为国标[8]GB/T5009.48氰化物检测方法，但该方法用于白酒检测时检出限为0.3mg/L，尚不能满足更为微量的白酒氢氰酸的测定要求。GiorgioNota建立了顶空-气相色谱法测定水中氰化物的检测方法，突破了常规化学手段的限制，采用选择性强、灵敏度高的ECD检测器，有效提升了氰化物的检测灵[9]敏度，但因白酒中高浓度的乙醇含量不适合直接使用该方法进行检测，本文通过优化

5、前处理技术和方法参数，避免了白酒乙醇以及低沸点基质对测定结果的影响，采用顶空气相色谱电子捕获检测器（HS-GC/ECD）建立了白酒中微量氰化物测定方法。本实验设计使用旋转蒸发或稀释样品的方法去除样品中低沸点化合物，避免其对溴化氰出峰的影响。再以饱和溴水处理，溴分子将与溶液中游离的氢氰酸发生反应：--CN+Br2→BrCN+Br运用顶空技术，可使BrCN从溶液中分离出来，抽取顶空气体并使用毛细管气相色谱仪和电子捕获检测器进行测定。即可测得酒中氰化物含量。1材料与方法1.1样品、仪器和试剂样品：某白酒厂提供酒样。仪器：Ang

6、ilent6890Series气相色谱仪；μ-ECD检测器；HP-5毛细管柱(5%苯基聚硅氧烷涂层，30m×320μm×0.25μm)，AMCombiPAL顶空进样器，AlphaM.O.S；旋转蒸发仪，RE-52AA；分析天平，AB204-N；移液枪；500mL全玻璃蒸馏器；250mL圆底烧瓶；1000W可调电炉，等。试剂：氰化钾标准储备液：50mg/LKCN，0.1mol/LNaOH为溶剂；氰化钾标准工作液：吸取1mL氰化钾标准储备液用0.1mol/LNaOH定容到50mL，终浓度为1mg/LKCN；0.4%苯酚溶液，

7、烘箱60℃加热熔解苯酚，取0.4g无色苯酚液体，加水稀释至100mL；溴水；85%磷酸；1:5（v/v）稀硫酸；1mol/L氢氧化钠溶液，所有试剂均为分析纯级别。1.2实验方法1.2.1实验步骤1.2.1.1衍生化处理处理方法1:将100mL酒样加入250mL圆底烧瓶中，再加入2mL5mol/LNaOH溶液，摇匀后进行浓缩。浓缩时，先将水浴温度升至35℃左右，待溶液停止沸腾，再将温度升至45℃左右，溶液再次停止沸腾后，升温至50℃持续加热（切勿令水浴温度大于60℃），使液体体积达到25mL左右后停止浓缩。将已冷却溶液转移

8、至100mL容量瓶中，加水定溶至100mL。取5mL前处理后样品置于20mL顶空瓶中，加入0.15mL85%磷酸以及0.3mL溴水。微微振摇，静置5min后，加入0.3mL0.4%苯酚溶液去除多余的溴，以聚四氯乙烯盖封口。处理方法2:取1mL酒样样品置于20mL顶空小瓶中，加入0.1mL5mol/LNaOH，用水稀释