冠醚化合物在色谱分析中的应用

《冠醚化合物在色谱分析中的应用》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、文献综述冠醚化合物在色谱分析中的应用*周喜春吴采樱陈远荫（武汉大学化学系武汉430072）手性冠醚的应用越来越受到重视。手性冠醚分1前言离对映体的研究起始于Cram小组[16]的工作，他们冠醚是具有一定大小空腔的大环聚醚化合物。将手性冠醚作流动相添加剂分离手性氨基酸[17]，或这类化合物有王冠状结构，环的外沿是亲脂性乙撑将手性冠醚键合到聚苯乙稀树脂上分离了氨基酸酯[18]。实现手性识别的条件是溶液的低pH值和氨基（-CH2-CH2-），环的内沿是富电子的杂原子如氧、氮、硫等。1967年PedersonD[首次报道了冠醚基酸的质子化。只有质子化的氨基酸才能与富电子的合

2、成及其对金属离子的选择络合性能。二十多年云的手性冠醚环腔形成主客体络合物。流动相中高来大环聚醚化学已成为化学的一个重要分支，并由氯酸含量在0.01～0.1mol/L间已能保证氨基酸的完全质子化。1987年Shinbo[19曾报道用涂渍手性联此形成了新的理论概念—主客体（host-guest）化学和超分子（supermolecular）化学。国内对这一领域萘基冠醚的反相色谱柱分离了衍生化的氨基酸。这的研究也十分活跃。在分析化学中冠醚主要用于萃种固定相已由日本Daicel公司作为商品柱[Crown取分离、电化学分析和色谱分析，曾有过不少综述文PakCR（+）或CR（一）

3、]上市[20]。应用手性Crown章[2～7]。本文对近几年来冠醚化合物在色谱分析中Pak柱能分离甜味天冬酰氨对映体[2l]氨基膦酰基的最新进展，特别是保留机理作一些总结和探讨。烷链酸对映体[22]，氨基酸、氨基醇和氨基化合物以及二肽或三肽对映体[24]（图1）。Joly[25,26]以甘露醇2冠醚化合物在液相色谱中的应用为原料合成手性冠醚并用于分离色氨酸和对2.1应用方法冠醚在液相色谱中可作为流动相组分和固定相。冠醚作固定相有三种途径：一是小分子冠醚，二是冠醚聚合物和固定在有机担体上的冠醚，三是硅胶键合冠醚[2～ꬷ7。能适应高效液相色谱法（HPLC）高压要求的硅胶

4、键合冠醚仍是目前研究的热点[8～12。Bradshaw[13,14]通过下列途径制备了适于重金属离子分离的氮杂冠醚健合相：硝基苯丙氨酸对映体（图2）。目前文献报道的手性它能克服多数冠醚键合硅胶含有苯基而对离子络合冠醚已近三百种，虽然在色谱中的应用还处于初始能力弱的缺点。阶段，但它无疑是一类很有前途的手性固定相。达世禄[15]将硅胶上的有机键合物直接关环冠2.2冠醚液相色谱保留机理醚化制备了二氮杂18C6键合相，并用于对硝基酚及冠醚固定相在液相色谱中的应用具有几个独特核苷酸的分离。这种制备方法具有简单易行的优点。的优点：1)由于冠醚为电荷中性物质，在流动相中不*得到国

5、家自然科学基金的资助本文收稿日期：1993年3月6日，修回日期：1993年8月9日需加入离子化溶剂即可将阳离子从冠醚柱上洗脱，Cs+Na+Li+[8,10,27]，而在21C7和24C8上的保因此可降低本底电导而提高灵敏度；2)冠醚固定相留顺序为Cs+Rb+K+Na+Li+[28。穴醚具的选择分离范围较宽，从无机离子到有机物，并能同有比普通冠醚更强的包结作用，表现出不同的保留时进行阳离子和阴离子分离；3)可通过选择不同环规律，如在穴醚[2.2,2]上碱金属离子的保留为K+腔大小和种类的冠醚来改善分离选择。Rb+Na+Cs+Li+[29]。在低pH值条件下，质子化的氨

6、基化合物同样能与冠醚形成主-客体络合物。由于不同化合物（芳胺，烷基胺，氨基酸）中氨基活性不一样，空间位阻不一样，从而与冠醚形成络合物的稳定性不同，因此，这些化合物在冠醚柱上也能得到较好的分离[30～33]。手性冠醚对氨基酸对映体的分离也是基于不同构型的氨基酸与手性冠醚的络合稳定常数的不同。因此含有较大取代基的氨基酸或含有较大“臂障”的手性冠醚有较高的手性识别能力[34]图3)。杂冠醚中的氮、硫原子因其电负性比氧小，相对于氧为软碱，使这类冠醚对过渡金属离子及重金属离子有较好的选择性[13,14,35,36]。冠醚固定相对阴离子的分离是基于离子交换机理而不是配位交换机理

7、。在流动相中加入的金属阳离子与作固定相的冠醚形成带正电荷的络合物后，组成了阴离子交换中心[738]，这类冠醚阴离子柱区别于其它离子交换柱的是阴离子在冠醚柱上的保留顺序为SCN-＞1-NO3-Br-Cl-F-SO2-，而与冠醚的类型无关[8]。但流动相中的阳离子种类对柱容量影响较大。例如在十二烷基[2.2,2]穴醚柱上，用NaOH作流动相组分对阴离子的分离比用LiOH要好得多，用恒溶剂梯度淋洗技术能进一步阳离子在冠醚柱上的保留行为取决于它与冠醚改变分离效果[38]图4，并能方便地通过改变流动相环形成络合物的强弱。在15C5和18C6及其衍生物中阳离子种类来改善冠醚