第15章 氮族元素

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1、第15章氮族元素15-1氮的单质15-4氮的含氧化物15-2氮的成键特点15-5磷及其化合物15-3氮的氢化物15-6砷、锑、铋NPAsSbBi非金属金属最高氧化态+5+5+5+5+3熔点先升高后降低原因：N到As分子晶体转化为金属晶体熔点升高As到Bi金属键随半径增大而减弱熔点降低氮大气中的N2、动植物体内的蛋白质都是含氮物质，土壤中含有的硝酸盐，如智利北部的硝石矿NaNO3磷自然界以磷酸盐的形式存在，如磷酸钙矿Ca3(PO4)2•H2O和氟磷灰石矿Ca5F(PO4)3砷、锑、铋主要以硫化物矿存在，如雄黄As4

2、S4、雌黄As2S3、辉锑矿Sb2S3、辉铋矿Bi2S315－1氮的单质N2:常温常压下是无色无味无臭的气体，m.p.－210.01℃，b.p.－195.79℃。在常温下表现为化学惰性，故常被用做保护气，液氮可以作制冷剂。15－1－1N分子的结构2分子轨道式为[KK(σ)2(σ*)2(π)2(π)2(σ)2]2s2s2py2pz2px键级为3，分解N2能量941.69kJ·mol-1NN键长109.5pm，一个键px-px；两个键，py-py和pz-pz，相互垂直N2是已知的最稳定的双原子分子之一。15－1－

3、2N的化学性质2①与非金属反应：2B+N2=2BN放电与氧气反应：N2+O22NO高温高压与氢气反应：N2+3H22NH3催化剂250℃②与金属反应：6Li+N22Li3N（IA族）△3Ca+N2＝Ca3N2（IIA族）15－1－3N的制备21.工业制备分馏液体空气，制取高纯N2，需将N2通过灼热铜网以除去O2，通过P2O5除去H2O。常在150×105Pa左右压强下把氮气装在钢瓶中运输和使用。2.实验室制备（氧化氨或铵盐）NH4Cl+NaNO2＝NaCl+2H2O+N2↑加热(NH4)2Cr2O7(s)N2↑+

4、Cr2O3+4H2O8NH3+3Br2(aq)＝N2↑+6NH4Br加热2NH3+3CuON2↑+3H2O+3Cu15－2氮的成键特征1离子键同电负性较小的金属Li，Ca，Mg等形成二元氮化物2共价键同非金属形成化合物时，总是以共价键同其它原子相结合。如在NH3，NCl3，N2H4等分子中，N原子采取sp3杂化，形成3个σ单键。NH3sp3不等性杂化大键：如在NO2、HNO3分子中，未杂化的2p轨道的电子对可以参与成大键，参与形成大键的几个原子尽可能共平面，电子不再限定于某个原子的轨道中运动。NO分子的轨道

5、杂化和成键示意图2形成离域键的条件：(1)参与形成离域键的几个原子都有垂直于分子平面的互相平行的未杂化的p轨道。(2)轨道中电子总数小于轨道数的2倍。3配位键氮的化合物或N分子，可以作为电子2对给予体向金属离子配位，形成配位键。Cu(NH3)42+、Pt(NH3)2(N2H4)22+、[Os(NH3)5(N2)]2+15－3氮的氢化物15－3－1氨制备：工业制备：1/2N+3/2H=NH223300×105~700×105Pa，约400~450℃，铁作催化剂实验室制备:利用非氧化性酸的铵盐与强碱反应2NHCl

6、(s)+Ca(OH)(s)=CaCl(s)+2NH↑+2HO42232氮化物水解：MgN+6HO＝3Mg(OH)+2NH↑32223氨分子的结构不等性sp3杂化，有一对孤电子对，分子呈三角锥形结构，键角变小至10718’，偶极矩为1.47D，有较强的配位能力。氨的物理性质气态：常温常压下是具有刺激性气味的无色气体，有较大的极性，易形成分子间氢键，所以熔沸点高于PH3。溶液：氨极易溶于水，20℃时ldm3水可溶解775dm3氨液氨自偶解离：2NH3=NH4++NH2-KӨ=1.910-33(-50℃)氨的化学性

7、质（1）配位反应Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+(Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+…)配位与Lewis酸反应H3N：+BF3＝H3N→BF3Lewis碱NH+HONH++OH-KӨ=1.810-53242NH3+H2SO4=(NH4)2SO4（2）取代反应氨中的氢依次被取代，生成衍生物。2Na+2NH3＝2NaNH2（白）+H23Mg+2NH3＝Mg3N2+3H2↑NH4C1+3C12＝4HCl+NCl3（3）氨解反应某化合物在氨中解离，解离出的带正电的部分与NH–结合，带负电的部分与NH+结合。

8、24光气尿素4NH3+COCl2＝CO(NH2)2+2NH4Cl亚硫酰氯亚硫酰胺4NH3+SOCl2＝SO(NH2)2+2NH4Cl2NH3+HgCl2＝Hg(NH2)Cl↓+NH4Cl（4）氧化反应4NH+3O=6HO+2N3222Pt4NH+5O＝4NO+6HO3222NH+3Br＝6HBr+N3222NH+3CuO＝N+3Cu+3HO322氧化性含氧酸铵盐受热分解时