二氧化钛光催化降解有机磷农药的机理和影响因素

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1、第30卷第1期广州化学Vol.30，No.12005年3月GuangzhouChemistryMar.，20051二氧化钛光催化降解有机磷农药的机理和影响因素苏茜，张勇（成都理工大学材料与生物工程学院，四川成都610059）3+摘要：综述了反应液起始pH值、TiO2用量、空气流量、Fe浓度、有机磷农药结构、不同元素掺杂TiO2、载体等因素对TiO2光催化降解有机磷农药降解率的影响。关键词：二氧化钛；光催化降解；有机磷农药中图分类号：X592文献标识码：A文章编号：1009-220X（2004）04-0052-06有机磷农药是世界上生产和使用

2、得最多的农药品种，它具有药效高、使用方便、应用范围广等特点，一直在杀虫剂中占有相当重要的地位。但是残留有机磷农药对人体的毒害相当大，直接危害着人体的健康。目前，对农药废水的处理国内外较多采用生化处理法，但该法存在稀释倍数高、负荷大、运行不稳定和二次污染等问题，且处理后的废水中有机磷的含量[1~4]仍然很高。TiO2在太阳光或紫外光激发作用下将产生光生电子和空穴，能直接或间接地将污染物完3－全降解为H2O、CO2、PO4等，无二次污染，且TiO2具有化学性质稳定、无毒、耐磨损、价廉等优点而被广泛地应用于光催化降解有机污染物中。本文对TiO2光

3、催化降解有机磷农药的机理和多种影响因素进行了研究。1TiO2光催化降解有机磷农药的机理当受到能量大于或等于TiO2禁带宽度（3.2eV）的光子照射时，TiO2中处于价带的电子－被激发跃迁到导带上形成强还原性的导带电子（e），同时在价带上产生一个强氧化性的价＋带空穴（h）。电子和空穴或直接和吸附在TiO2表面的有机物反应，或与水分子和溶解氧发－生一系列反应，生成强氧化性的•OH、•O2，上述反应可描述如下：hv+－TiO2h+e（1）＋＋H2O+h•OH+H（2）－＋OH+h•OH（3）－－－2－O2+e•O2+eO2（4）收稿日期：2004

4、-03-17资助项目：四川省应用科学基金项目（02GY029-008）作者简介：苏茜（1979－），女，广东珠海人，四川成都理工大学材料与生物工程学院，分析化学硕士。第1期苏茜，等：二氧化钛光催化降解有机磷农药的机理和影响因素53－•O2可形成相应的H2O2：－+•O2+HHO2•（5）HO2•+HO2•H2O2+O2（6）－－•O2+HO2•HO2+O2（7）－+HO2+HH2O2（8）2－另外，•OH和O2还可以通过H2O2形成：－－H2O2+e•OH+OH（9）－－H2O2+•O2•OH+OH+O2（10）H2O2+hv2•OH（11

5、）2－+H2O2O2+2H（12）－－•OH和•O2使吸附在催化剂表面的有机磷农药中的P-O键或P-S键断裂，最后以PO4形式－[4~7]存在。断裂掉的有机物质在•O2和•OH作用下分别形成CO2、H2O及其它一些矿物酸。2影响TiO2光催化降解有机磷农药的因素2.1反应液起始pH值的影响通常情况下，分散得越好，受紫外线照射的面积越大，产生的电子-空穴越多，同时空[8]穴迁移到粉体粒子表面的越多，光催化活性就越高。溶液的pH值不同，TiO2颗粒表面所带电荷不同。当溶液pH值接近TiO2粒子等电点时，由于范德华引力的作用，颗粒之间易团聚形成大

6、颗粒；当悬浮液pH值远离TiO2等电点时，由于颗粒间相互排斥，其在溶液中分散性好，此时TiO2光催化活性高。[9]赵梦月等在有机磷农药光解的研究中发现，pH对甲拌磷光解的影响完全符合上述等电点理论，但是pH对硫磷、久效磷、磷胺等光催化效率的影响与等电点理论不相吻合。[10][11]徐悦华等和陈士夫等在光解甲胺磷和久效磷农药影响因素的研究中发现，在酸性[10]和碱性条件下光解率都可提高。对于此现象，徐悦华等认为，根据TiO2光催化降解机理，－＋－在碱性条件下，OH可充当空穴的俘获剂（h+OH•OH）；在酸性条件下，反应液＋中H浓度增大，有利于

7、TiO2光催化降解机理中的（5）（6）（7）（8）反应式的进行，生成相应的H2O2，而H2O2又有利于•OH的形成。所以在强碱性及强酸性条件下对光催化降解都有利。因此，不同有机物的降解有不同的最佳pH值，在实际工作中应给予认真的探讨。2.2TiO2用量的影响对于TiO2用量的影响，国内许多学者均进行了详细的研究，结果表明TiO2用量对光催化降解有机磷农药的影响存在一个最佳值，有机磷农药降解率随TiO2用量增加而增大，但超过最佳值后，降解率反而下降。这是因为随着反应液中悬浮颗粒增加到一定程度时，TiO2[4,10,12]颗粒对光的遮蔽作用使催

8、化剂对光的利用率降低。54广州化学第30卷2.3空气流量的影响大量研究表明，有机磷农药只有在光照、光催化剂和氧气同时存在的条件下才能降解为无机磷。无氧气存在时，有机磷农药不能被光