氮参杂对硫基复合材料的结构改进及锂硫电池性能

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1、硫基复合材料NCNT/S(PEG)的制备及锂硫电池性能摘要:以硫代氨基脲作为氮源，通过高温退火方法实现对碳纳米管的氮掺杂。然后用PEG对掺氮复合材料（NCNT/S）进行外包覆。采用X射线衍射仪（XRD），扫描电子显微镜（SEM），X射线光电子能谱仪（XPS）对复合材料进行了表征，结果显示:氮有效地掺入碳纳米管中，高温退火后碳纳米管仍保持本征形貌。电化学测试结果表明:掺氮后复合电极首次放电比容量提高至882.5mAh·g-1，90次循环过后具有89.46%的容量保持量，而PEG包覆使掺氮复合电极首次

2、放电比容量提高至1109.7mAh·g-1，经过90次循环放电比容量保持在995.2mAh·g-1，仍有89.68%的容量保持量。这说明掺氮和PEG包覆均能很好地改善复合材料的电化学性能。关键词:锂硫电池；硫代氨基脲；碳纳米管；氮掺杂；PEG中图法分类号:TQ1521引言锂硫电池(Lithium-sulphurbattery，Li-S)是一种以单质硫作为正极材料，金属锂作为负极材料的新型二次电池。理论上Li-S电池具有1675mAh•g-1的容量密度、2600Wh•g-1的能量密度，为普通商用锂离

3、子电池的5倍以上，远高于现有的活性正极材料[1-2]。锂硫电池本身还具有许多优异的特性，如硫的储藏量丰富、价格低廉、环境友好，成为极具应用潜力的下一代锂离子电池[3-4]。但是，诸多瓶颈制约着Li-S电池规模化生产的进程。硫单质的电子绝缘性质（5×10-30S·cm-1，25℃）以及放电终产物为绝缘的硫化锂（Li2S)使之具有相对较低的电化学活性和利用率[5]；电池在充放电过程中产生了溶解度很高的中间产物多硫聚合物离子（polysulphideanions；Sn2-；3≤n≤6），Sn2-会扩散并

4、溶解在电解液中，使电池容量快速衰减；在循环过程中，有些Sn2-能够透过隔膜迁移至金属锂负极，在负极继续被还原成不溶的硫化锂（Li2S，Li2S2）沉积在金属锂表面，造成活性物质的流失；而溶解在电解液中的Sn2-来回的穿梭于正极与负极之间形成了内部的“氧化还原穿梭现象”，导致循环性能差以及电池库仑效率的降低[4-6]。因此，选择良好性能的硫载体材料是解决体积效应的关键[7-8]。针对Li-S电池遇到的以上问题，研究者开展了大量的探索工作，发现CNT因其具有独特的纳米结构、三维空间网状结构以及优良的导

5、电性能，可以用来改善Li-S电池材料的电化学性能[9-13]。本文通过对CNT氮掺杂，获得掺氮碳纳米管（NCNT），再采用PEG对硫基复合材料（NCNT/S）进行外包覆制备了PEG包覆掺氮硫基复合材料(NCNT/S(PEG))。实验结果表明，采用该方法明显提高了复合材料电极的放电比容量、循环性能和倍率性能。2实验部分2.1试剂商用碳纳米管CNT（管径20～40nm，长度1～2µm深圳纳米科技有限公司），升华硫S（CP，国药集团化学试剂有限公司），去离子水（自制），硫代氨基脲（CH5N3S），无水乙

6、醇（AR，南京化学试剂有限公司）。2.2材料制备2.2.1CNT/S活性材料的制备称取质量比为7:3的S与CNT，放入玛瑙研钵中，充分研磨60min使它们混合均匀后放入聚四氟乙烯（PTFE）反应釜中，再将反应釜移至手套箱中，打开静至30min排除残留其中空气，避免硫（S）在高温条件下被氧化。将反应釜从手套箱中取出，放进烘箱中升温至155℃（该温度下S的黏度最低），保持12h，使得S充分熔化并扩散至CNT的孔隙中，待温度降至室温时得到黑色纳米复合活性材料，标记为CNT/S2.2.2掺氮碳纳米管NCN

7、T的制备按1:5的质量比分别称取CH5N3S与CNT，均匀混合后放入研钵中充分研磨60min，之后在浓H2SO4与浓HNO3（体积比为1:3)中温和超声27h（其目的是增大CNT的比表面积与孔间隙），之后用去离子水稀释该混合物，并通过0.22微米微孔膜过滤除杂，再将混合物重新分散在去离子水中并用NaOH将PH值调至中性，随后转移至温度控制在60℃的烘箱中，烘干后将其置于充盈N2氛围的石英管中烧至700℃，保持12h，使N充分的扩散至CNT的孔隙中，待温度降至室温，得到NCNT粉末样品，标记为NCN

8、T2.2.3NCNT/S活性材料的制备过程按7:3的质量比分别称取S与NCNT，使用与上文制备CNT/S相同的方法获得黑色粉末状活性正极材料，标记为NCNT/S2.2.4PEG包覆掺氮硫基复合活性材料NCNT/S（PEG）的制备按19:1的质量比分别称取NCNT/S与聚乙二醇4000，一并放入玛瑙研钵中研磨60min，加适量蒸馏水在70℃水浴条件下搅拌烘干，然后将其置于60℃的烘箱中，真空条件下干燥12h，获得PEG包覆掺氮硫基复合活性材料，标记为NCNT/S（PEG）2.3材料表