低表面能及改性丙烯酸系列无毒防污涂料制备和应用的研究

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1、Y1405007分类号：UDC：密级：学校代号：10150学号：20011002峡建交彰挚博士学位论文低表面能及改性丙烯酸系列无毒防污涂料制备与应用研究Researchonpreparationandapplicationoflowsurfaceenergyandnon-toxicantifoulingcoatingsbasedonmodifiedacrylicresin学生姓名：导师及职称：学科门类：专业名称：研究方向：申请学位级别：论文答辩日期：学位授予单位：陈美玲高宏教授工学材料加工工程海洋涂料博士2008年6月大连交通大学摘要摘要在海洋中航行

2、的船只受到海水侵蚀后会附着种类繁多的生物，并使船体表面的摩擦力明显增加，进而导致舰船航速降低，燃料消耗增大，进坞维修次数增多。为防止海洋生物附着，最有效的措施是在船壳表面涂覆有毒的防污涂料。但有毒防污涂料的使用破坏了海洋的生态环境，严重威胁着人类的健康。国际海事组织已明令禁止在2008年1月1日后使用含有机锡毒物的防污涂料，随着这一禁令的实施，环境友好无毒船舶防污涂料的开发研制已经在全球范围内展开，其中无毒低表面能脱污型(foulingrelease)防污涂料的研究尤为引人注目。本研究以耐候性和耐油性优异、且价格低廉的丙烯酸树脂为基础，针对海洋污损生

3、物的附着机制，设计合成了具有低表面能等不同特性的系列改性丙烯酸树脂，并用红外光谱和凝胶色谱对合成树脂的结构及分子量进行了检测。结果表明，采用自由基溶液共聚法，可以将各种丙烯酸单体与氢氧化锌及聚硅氧烷聚合，合成出具有水解特性的丙烯酸锌树脂和聚硅氧烷改性丙烯酸树脂；也可以将有机硅单体与丙烯酸单体共聚，合成出具有低表面能特性的有机硅改性丙烯酸树脂。采用化学滴定法检测了改性丙烯酸树脂的酸值，用JY．82型接触角检测仪检测了树脂与水滴的接触角和涂膜的表面能。结果表明，合成的丙烯酸锌树脂和聚硅氧烷改性丙烯酸树脂的酸值、水解率和储存稳定性良好，具有自抛光特性；合成

4、的有机硅改性丙烯酸树脂涂膜均匀饱满，与水的接触角可达830，具有低表面能特性。系列改性丙烯酸树脂的合成工艺方法简便，原料来源广泛，在替代含毒防污涂料方面具有广阔的应用前景。同时，本研究以上述系列改性丙烯酸树脂为成膜物，通过添加各种防污剂、防污助剂、颜填料、以及各类溶剂和助剂，制各了丙烯酸锌自抛光型、自抛／低表面能双重作用型和仿生无毒低表面能脱污型等三种防污涂料。依据国标GB6824．86，检测了自抛光防污涂料的铜离子渗出率，用GS．X150表面张力测定仪检测了低表面能防污涂膜的表面能，用SEM和GE5数码显微镜观察了低表面能无毒防污涂料的表面结构、涂

5、膜形貌及其与液体接触的界面状态，并对防污涂料进行了实海试验。结果表明，本研究使用的三种防污助剂(TCPM、百菌清和敌草隆)均可减缓涂料中铜离子的渗出率，因而明显增加了涂料的防污期效与防污性能，其中TCPM的防污效果最好；微米级颜填料和纳米级Si02粒子的加入，不仅有效地改善了涂料涂膜的强度，更主要的是通过仿照荷叶表面微观结构特征，在涂膜表面构筑出了一种微米．纳米阶层结构。这种结构，导致涂膜与液滴界面间产生了一种显微“气垫”形态，进而导致涂膜与液滴间的接触角高达1500、表面能降至6mJ／m2、且附着力达l级，为在完全环保无毒的条件下仅以仿生涂膜的物理

6、大连交通大学工学博士学位论文特性防止海洋生物污损方面提供了坚实的理论与应用基础。接触角可达1500的仿生无毒海洋防污涂料，在国内外同类研究与应用方面迄今还未见报导。最后，本研究针对海洋污损生物的附着机理、低表面能涂膜表面微米一纳米结构及其上形成“气垫"后表面润湿性及接触角的变化，提出了首先增加固体表面的粗糙度y，使其更容易稳定地实现表面的超疏水性能，其次降低固液接触界面分数．f，以进一步提高涂膜表面的疏水性能的低表面能涂料的设计思路。实海试验的结果表明，具有微米．纳米阶层结构的涂膜具有良好的防污效果。关键词：改性丙烯酸树脂；自抛光；低表面能；无毒防污

7、涂料；仿生II摘要Abstract111eshipsnavigatingintheseawouldbefouledbymanytypesofmarinelife，whichcausesthefrictionforceofhullsurfacetobeincreasedobviously，theshipsspeedtobereducedandthefuelconsumptionandthemaintenancecostofshiptobeincreased．Inordertopreventthemarinelifeattaching，itisthemo

8、steffectivethatthesurfaceofhulliscoatedbyvirulentantif