最近二十年电解质溶液活度系数计算理论的发展

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1、最近二十年电解质溶液活度系数计算理论的发展摘要：本文是从1990年到2010年对电解质溶液活度系数的一部分理论研究发展，就活度系数的计算方法在近几年取得的新的进展和突破作了一个简单的综述，并说明了各方法的优缺点。关键词：电解质溶液活度系数ElectrolytesolutionactivitycoefficientsofthelasttenyearsthedevelopmentofcomputationaltheoryLuoming(PanzhihuaUniversitySichuanPanzhihua617000)Abstract:Thisarticleis

2、from2000until2009onthepartoftheactivitycoefficientofelectrolytesolutiontheory,researchanddevelopment,ontheactivitycoefficientofdeterminationachievedinrecentyears,newdevelopmentsandbreakthroughsweremadebyasimpleoverview,anddescribesadvantagesanddisadvantagesofeachmethod・Keywords:act

3、ivitycoefficientofelectrolytesolutionconductivity前言：凡是涉及到溶液中的反应，以及和溶液有关的性质，都直接地和溶液的浓度有关，而对电解质溶液，由于和理想溶液有偏差，所以在讨论电解质性质时，就不能用浓度这一概念，而应用活度，对于活度(相当于“有效的摩尔分数”)，关键在于对活度系数的计算。电解质溶液可以分为缔合式和非缔合式两种：缔合式（ussociated）电解质包括弱电解质除正、负离子外，作为溶质的还有以共价键形成的未离解的分子和具有离子配对的电解质（溶质的一部分正、负离子，通过纯碎的静电吸引，形成的止、负离子

4、缔合物）。非缔合式（non-associated）电解质溶液质只是简单的正负离子（可能是水化的），没有未离解的分子，没有正、负离了的缔合对。近年来，电解质溶液理论的研究日益活跃⑴。因为理论模型能反映微观粒子参数与溶液结构和性质的关系，参数物理意义明确，预测功能强。2001年针对以前的电解质模型中，忽略了离子一溶剂和溶剂一溶剂相互作用，现在，用微扰理论研究电解质溶液的状态方程已经取得很大进展＜2），硬球离子流体＜3）和离子一偶极⑷模型流体的微扰理论处理结果已经被成功地用于构筑实际电解质溶液的状态方程＜5｝在此釆用微扰理论研究了点解质的密度性质｛6）进一步研究活

5、度系数的计算问题。一、离子活度系数的计算理论上，离子的硬球直径应该与水化作用无关，但因对于强烈的水化作用目前还没有比较好的统计力学处理方法，因此需要靠调节分子参数来弥补因忽略水化作用带来的误差，考虑到阴离子水化作用较弱，因此其硬球直径可以用Pauling直径近似，但对于高价体积小的阳离子，其水化作用比较强，因此在此将阳离子硬球直径表示成离子强度的函数，所采用的函数形式为1若干电解质浓溶液活度系数估算的支持向量回归算法应用支持向量回归算法筛选出与电解质浓溶液活度系数相关的离子特性参数集：阴阳离子半径比（iT/r-）、阴离子半径、阳离子半径和阴阳离子电荷数比（z

6、+/z_）o并以此为自变量集，用支持向量回归算法或PLS算法总结活度系数的经验规律，进而提出利用一批浓电解质溶液已知的活度系数数据“转推”其他电解质溶液的活度系数的算法。用留一法考察了这种“转推”算法的准确程度。并引用离子系的对应态理论对向量回归求得的经验关系的物理意义作了讨论和解释。电解质浓溶液活度系数的规律和方法是物理化学领域的重要课题。目前应用较广的具体物系活度系数的算法是Pitzer的半经验算法。Pitzer的算法中具体物系0°、川等系数需要从实测活度系数数据拟合求得。在我们以前的工作中，曾运用模拟识别算法探讨0°、0’与离子半径和离子电荷数等离子特

7、性参数的对应关系，试图为未知活度的电解质溶液的活度系数估算创造条件。但0°、"等系数实际上是活度系数自然对数值In?土各级数展开项的系数，因此附、“也各离子特性参数的相关关系实际上反应了In?土木身与离子特性参数的关系，所以有可能用数据挖掘算法求活度系数和离子特性参数捡的经验关系，进而根据若干电解质溶液已经的活度系数直接推算其他电解质溶液的活度系数，而不一定要通过Pitzer系数间接估算。本工作的目的是探索此种方法的可能性。1.1数据的计算方法1.2作为训练集的活度系数数据我们引用下列无机盐的浓溶液活度系数的数据：LiCl、LiBr>XI、NaCl、NaBr

8、>KF、KBr>KI、RbCl、Rbl、CsCl、C