不对称催化加氢

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1、2010年第17卷第6期化工生产与技术ChemicalProductionandTechnology·39·"!!!!!!"!!"综述!!!!!!"不对称催化加氢的研究进展*焦广霞王维德赵鹏（华侨大学化工学院，福建厦门361021)摘要叙述了不对称催化加氢的研究进展，分别对均相、多相不对称催化氢化以及均相催化剂的多相化进行了介绍，评述了均相、非均相不对称催化加氢的优缺点，提出了不对称催化加氢未来发展的方向和需要解决的问题，即一是如何得到更好的对映选择性，二是如何使催化剂具有更好的重复性。关键词手

2、性；不对称催化；均相；非均相；加氢中图分类号TQ032.41文献标识码ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.06.010手性是自然界本质特征之一，在生命科学和技1多相不对称催化氢化术领域中手性物质作用重大。随着人们对自然和生1.1传统过渡金属催化剂催化加氢命现象越来越多的理解，对手性化学品的需求逐渐几乎所有的贵金属都可用作氢化反应催化剂，增加，从而促进了合成手性化合物的研究与开发。通[1]其中尤以镍、铂、钯、铑应用最为广泛。过渡金属的d常手性化合物可以通过以下方法获

3、得：天然物提取，电子轨道都未填满，它们表面易吸附反应物，有利于生物化学法，手性池法，消旋体拆分法，手性不对称催化法。由于前3种方法受自然条件和生物催化剂中间“活性化合物”的形成，且具有较高的催化活性，种类的限制，难以满足对手性化合物的巨大需求，而同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优良特性，在消旋体拆分法不经济，单一构型产物最大收率为加氢反应中的应用相当广泛。大多数多相催化剂为50%，因此使手性不对称催化法成为获得手性化合载体负载贵金属及其合金，如Pt/Al2O3、Pd/C、Rh/物的重要方法。[

4、4-5]SiO2、Pt-Pd/Al2O3、Pt-Pd/CaCO3、Pt-Rh-Al2O3等。不对称催化氢化是世界上第1个在工业上应用按载体的形状，负载型的贵金属催化剂又可分为微的不对称催化反应，由于其手型增值的突出优势而粒状、球状、柱状及蜂窝状。不同类型的催化剂有不[2]特别引人注目。2001年Knowles、Noyori和Sharpless同的制备方法，有浸渍法、共沉淀法、离子交换法、混因在不对称催化氢化研究中的杰出贡献而获得了当[6]合法和喷涂法等。年的诺贝尔化学奖。不对称氢化加氢反应得到了

5、迅纪红兵等人用氧化镍催化剂在液相中加氢还原速的发展，许多已经成熟地应用于工业生产，例如左羰基化合物，产率很高，且催化剂可反复使用9次而旋多巴（L-Dopa）、萘普生（Naproxen）等的生产。具有[7]活性不变；赵会吉等人以负载型镍催化剂为加氢催光学活性仲醇是合成具有生物活性化合物的重要中化剂，液相加氢还原2-辛酮制备高纯度仲辛醇，2-间体，可以合成很多不同用途的有机化合物，如手性[8]辛酮转化率均可达到98%以上。[3]药物、农药和香精香料等。通过前手性酮的不对称贵金属催化剂以其优良的活性及

6、稳定性而倍受加氢反应是获得具有光学活性仲醇的重要途径。因重视，除在催化加氢应用外，还广泛用于脱氢、还原、此不对称催化加氢反应，无论在学术上还是工业应异构化、芳构化、裂化、合成等反应。因此，其在化工、用方面都有很重要的作用。不对称催化加氢反应又可以分为均相和非均相石油精制、石油化学、医药、环保及新能源等领域起2类。着非常重要的作用。基金项目：福建省重点科研项目资助（2007Y0027）*通讯联系人，E-mail：wangwd@hqu.edu.cn收稿日期：2010-10-16·40·焦广霞等不对称

7、催化加氢的研究进展综述1.2由手性分子修饰的多相催化加氢体系催化加氢，与非均相催化剂相比有相当高的催化活到目前为止，研究过的手性分子修饰的多相催性，这一发现为均相不对称氢化的发展提供了契机，化氢化体系很多，但比较成功的只有2个，一是酒石从此手性配体加氢催化剂的合成成为不对称催化研[15]酸修饰的雷尼镍（RaneyNi）催化剂Ni-TA，二是生究的前沿领域。手性配体包括手性膦、手性胺、手[16]物碱修饰的负载铂催化剂体系。性硫化合物等。中心金属的选择多限于第Ⅷ族过1.2.1TA-Ni体系渡金属，其

8、中贵金属Ru、Rh和Ir应用最多。20世纪Izumi等在60年代初发现，将雷尼镍用光学纯80年代以来。均相不对称催化加氢以其反应活性的α-羟基酸或α-氨基酸处理后用于乙酸乙酯的加高、反应条件温和等优点在催化加氢领域得到广泛[9-10]氢获得光学产物的光学选择性可达90%以上：应用。2.1磷原子手性配体磷原子和碳原子一样，具有空间四面体结构，可。酒石酸以形成手性化合物。含磷手性配体在不对称催化加以R-构型的α-羟基酸或S-构型的α-氨基酸氢反应中占有重要地位。手性磷配体又可以分为手[17]为修饰剂