二氧化钛纳米晶自支撑连续纤维的制备、表征及其光催化性能

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1、山东大学硕士掌位论文由于纳米材料晶粒极小，表面积很大，在晶粒表面无序排列的原子百分数远远大于晶态材料表面原子所占的百分数，导致了纳米材料具有传统固体所不具备的许多特殊基本性质，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应。(1)表面效应随着纳米晶粒的减小，表面原子百分数迅速增加。因为表面原子所处环境与内部原子不同，比表面积大，原子配位数不足，存在未饱和键，导致纳米颗粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，特别容易吸附其他原子或与其他原子发生化学反应。这些表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。(

2、2)小尺寸效应当纳米微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度、穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，声、光、力、热、电、磁、内压、化学活性等与普通粒子相比均有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应。由于小尺寸效应，一些金属纳米粒子的熔点远低于块状金属。．(3)量子尺寸效应当粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能’级由准连续能级变成分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动，纳米微粒的声光电磁热以及超导性与宏观特性有着显著的不同，称为量子尺寸效应。在纳米材料中处于分立能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高度光学非线

3、性、特异性催化和光催化性等。(4)宏观量子隧道效应隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，粒子仍能穿过势垒。后来人们发现一些宏观量子也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，称为宏观量子隧道效应。(5)介电限域效应纳米微粒分散在异质介质中，由于界面引起的体系介电增强的现象通常称为介电限域效应，主要来源于微粒表面和内部局域强的增强。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，即产生折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强称为介电限域。一般来说，过渡金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电域对光

4、吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。纳米材料这些独有的效应使其展现出许多特有的光学、光催化、光电化学、7二氧化钛纳米晶自支撑连续纤维的制备、表征及其光催化性能化学反应、力学、热学、导电等性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。1．1．3纳米半导体光催化材料研究光催化是半导体的独特性能之一，纳米科技的迅猛发展为纳米半导体光催化技术的应用提供了良好的机遇。其中，光催化剂是光催化过程的关键部分，其活性高低及其存在形态是其能否实用化的决定性因素。光催化氧化降解有机污染物通常是以n型半导体为催化剂，光为激发源的催化反应。已研究过的n型半导体包括Ti02

5、、ZnO、CdS、W03、Fe203等，其中纳米晶二氧化钛，由于其化学性质十分稳定，而且具有无毒、价廉、催化活性高、氧化能力强、稳定性好等优点，所以将其作为光催化剂尤其用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。自1972年Fujishima和Hondat4J发现n型半导体二氧化钛电极光分解水的反应后，半导体多相光催化反应引起了各国研究者的关注。半导体光催化剂在废水处理、空气净化、抗茼除臭等方面都显示了广阔的前景。1976年，加拿大科学家Carey[5】等蒋二氧化钛光催化应用于剧毒多氯联苯的降解研究，揭开了半导体光催化在环保领域应用的序幕。1983年，Pruden等16】在二氧化钛

6、体系中发现了卤代有机物如三氯乙烯、二氯甲烷等的光致矿化，由于这一功能为治理环境污染提供了新的方法和手段，所以立即成为半导体光催化研究中最为活跃的领域。1．2二氧化钛纳米晶结构及其光催化特性1．2．1二氧化钛晶体及能带结构二氧化钛纳米晶是一类宽禁带的n型半导体材料，其借助光能有效降解乃至矿化环境介质污染物的特性谓之光催化。在众多的影响因素中，二氧化钛的晶型对光催化活性有很大的影响。二氧化钛是一种多晶型的化合物，有锐钛矿、金红石和板钛矿三种结晶形态。其中，属于斜方晶系的板钛矿在自然界很少见，晶型属于斜方晶系，尚没有重要的工业利用价值。锐钛矿型和金红石型应用很广泛，它们都是四方晶系，但

7、其晶格和晶胞结构不尽相同。两种晶型结构均由相互联接的八面体表示，差别在于八面体的畸变程度和相互联接方式不同。金红石的八面体不规则，微显斜方晶。锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，对称性低于金8山东大掌硕士学位论文红石的二氧化钛。金红石的单位晶格有两个Ti02组成，而锐钛矿由四个Ti02组成。金红石与锐钛矿相比，由于单位晶格小而致密，有较大的稳定性，较高的硬度、密度、介电常数和折射率。但金红石型的二氧化钛光催化活性通常比锐钛矿低，这是由于金红石型的二氧化钛的吸附能力较差，光生电子和