基于壳聚糖及其衍生物的金属离子吸附剂的研究进展

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1、·184·IonExchangeandAdsorption2004年4月离子交换与吸附,2004,20(2):184~192IONEXCHANGEANDADSORPTION文章编号:1001-5493(2004)02-0184-09*基于壳聚糖及其衍生物的金属离子吸附剂的研究进展21,2221孙昌梅曲荣君王春华纪春暖成国祥1天津大学材料科学与工程学院，天津3000722烟台师范学院化学与材料科学学院，山东烟台264025摘要：综述了近年来以壳聚糖和壳聚糖衍生物为原料的金属离子吸附剂的研究进展。重点介绍了壳聚糖及其衍生物的交

2、联和功能化反应，以及交联后的树脂对多种金属离子的吸附情况。常用的交联剂包括戊二醛、甲醛及环氧氯丙烷、(聚)乙二醇双缩水甘油醚等，壳聚糖树脂的功能化主要包括向其中引入冠醚、羧甲基等功能团，其中羧甲基化是最常用最有效的方法。另外，还介绍了金属离子模板壳聚糖树脂以及基于壳聚糖衍生物的蛇笼树脂的合成。关键词：壳聚糖吸附剂;制备;吸附;金属离子中图分类号:O647.3文献标识码:A1前言壳聚糖(Chitosan,CTS)学名为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-â-D葡聚糖，是天然类多糖甲壳素的重要衍生物，广泛存在于甲壳类动物如虾蟹及昆

3、虫等的外壳以及许多低等植物如菌藻类的细胞壁中，是自然界中储量仅次于纤维素的最丰富的天然高分子材料。近十几年来壳聚糖在食品工业、医药、印染、造纸、固定化材料及环境保护等领域得到了广泛的应用，是目前天然高分子材料中研究较多的一个。壳聚糖是由甲壳素经脱乙酰化处理后得到，其结构如图1所示。CH2OHCH2OHOOOOOHOHNHCOCH3NH2甲壳素壳聚糖图1甲壳素和壳聚糖的结构式由于壳聚糖分子当中含有大量游离氨基和羟基，能与重金属离子形成稳定的螯合物，因此可有效用于含重金属离子的工业废水的处理、贵重金属离子富集与回收等方面；并且

4、壳聚糖对人和生物无毒，在*收稿日期:2003年5月8日项目基金:国家自然科学基金(29906008)和山东省自然科学基金(Q99B15)作者简介:孙昌梅(1975-),女,山东省人,硕士研究生.联系人:曲荣君,Tel:(0535)6672176;E-mail:qurongjun@eyou.com第20卷第2期离子交换与吸附·185·自然界中受到放射菌的作用能逐步降解，是典型的环境友好材料。本文就近几年来国内外学者对壳聚糖及其衍生物对金属离子吸附方面的研究进行了综述。2壳聚糖直接作为金属离子吸附剂壳聚糖分子虽然是链状分子，且

5、含有大量亲水性的氨基和羟基，但由于分子内强烈的氢键作用导致其只能溶于酸性溶液，而不溶于碱性和中性水溶液，因此，不经任何交联的壳聚糖有时也可直接应用于2+2+中性或微酸性水溶液中对金属离子的吸附。壳聚糖直接作为吸附剂可以对多种重金属离子如Hg、Ni、2+2+2+2+2+2+2+Pb、Cd、Cr、Mg、Zn、Cu、Fe等进行吸附。早期的一些研究工作主要集中在壳聚糖的应用方面，近几年的研究则侧重于其吸附机理包括吸附动力学和吸附热力学的研究，探讨一些外部因素如温度、pH值、时间等对吸附的影响。[1]WanNgah等比较了壳聚糖和离

6、子交换树脂DowexA-1及Zerolit225三者对铜离子的吸附性能，讨论了pH值及铜离子原始浓度对吸附的影响，发现与其它二者相比，壳聚糖对铜离子具有非常好的吸附能力。[2]K.H.Chu也研究了壳聚糖对铜离子的吸附。他用中度脱乙酰化法使虾壳外层的甲壳质转变成壳聚糖，然后用批量实验的方法研究了其对铜离子吸附的动力学及吸附平衡。发现铜离子的吸附程度随着pH值的升高而增大，其吸附符合Langmuir模型和Langmuir-Freundlich模型。用两个不同的二级表面反应模型研究结果表明，在一定的金属离子起始浓度和吸附剂用量

7、范围内，计算结果和实验结果能很好吻合，因此只要吸附的速率常数与这两个体系的变量相关，那么这两个速率模型可用于动力学数据的精确[3]计算，而用扩散模型计算得到的数据与实验数据之间则存在较大的偏差。Monteiro等在研究壳聚糖和甲壳素对铜离子吸附的吸附动力学时也得到了类似的结论。他们也用批量实验的方法研究了298K时铜离子与这两种生物高分子在水溶液中的相互作用，发现其吸附结果符合修正的Langmuir方程。用温度滴定法测其吸附性能结果也同样符合修正的Langmuir方程。他们从反应热力学所得的数据计算得出二者与铜离子作用时的

8、焓变和吉布斯自由能的值，其中Gibbs自由能的值分别为-35.9±0.1kJ/mol和-36.8±0.1kJ/mol，说明甲壳素及壳聚糖对铜离子的吸附是自发进行的。络合作用可能与甲壳素聚合物链的无序度以及最初与铜离子结合的水分子的自由度相关，铜离子与聚合物链上的悬挂基团相结合形成稳定的络合物。壳聚糖对金