单糖衍生物的合成及其在不对称催化和离子荧光识别中的应用

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1、万方数据博士学位论文单糖衍生物的合成及其在不对称催化和离子荧光识别中的应用作者：李龙霞指导教师：方志杰研究员南京理工大学2014年9月万方数据Ph．D．DissertationSynthesisofmonosaccharidederivatiVesandtheiraDDlicationsinasVmmetriccatalysisandthelrappnCatlonSlnaSymmetrlCCatalySlSanQ●●_J’J’iontlU0reSCentreC09nltlonByLongxinLiS印ewisedbyProfzh珏ieFangNanj

2、ingUniVers时ofScience&TechnologySeptember，2014万方数据声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。研究生签名：——李彳l2D修年9月午日学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借

3、阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：—二奎艇2研作9月争日万方数据博士学位论文单糖衍生物的合成及其在不对称催化和离子荧光识别中的应用摘要糖类是自然界分布广泛、储量丰富的手性化合物，结构的多样性和复杂性，使得基于糖的化合物在其合成、鉴定以及应用研究上一直是有机化学家们所面临的巨大挑战。本论文着眼于以上问题，依从经济性考虑，通过廉价、易得的天然存在的糖，构建手性中心，设计并合成具有广泛应用前景的新型单糖手性氨基醇、异硫氰酸酯和硫脲衍生物。针对现有糖类化合物难以满足其在生物化学、不对称合成以及分析领

4、域内的研究现状，开展了单糖手性氨基醇在二乙基锌对醛的不对称加成反应和不对称直接aldol反应中的应用、单糖硫脲化合物在离子识别中的应用研究。本论文主要包括以下四个部分内容：1．新型单糖衍生物的设计与合成：(a)新型单糖手性p．氨基醇和1，3．氨基醇的设计与合成：首先，在新型单糖手性D．氨基醇的合成研究上依据五元环硫酸酯易被含氮亲核试剂取代特性，从D．果糖出发，经羟基的选择性保护与脱保护、环硫酸酯化、叠氮化等6步反应，在糖的C．5位引入氨基，首次合成了2种基于吡喃型果糖的新型单糖手性p．氨基醇，同时对这2种氨基醇的氨基进行修饰拓展，合成出7种新型单糖手

5、性D．氨基醇；其次，在单糖手性1，3．氨基醇的合成研究上依据对甲苯磺酰基易离去特性，从含有果糖结构的蔗糖出发，经水解、羟基选择性保护、酯化以及叠氮取代反应，在果糖的C．6位引入叠氮基，通过羟基的氧化．还原反应，合成基于山梨糖的叠氮糖，再经还原反应合成2种新型的单糖1，3．氨基醇，进一步对这2种氨基醇的氨基进行修饰拓展，合成了4种新型单糖1，3．氨基醇。本论文所合成的糖类氨基醇所具有的氨基和羟基功能性基团使其在不对称合成和生物化学领域具有广泛的应用前景。(b)新型单糖异硫氰酸酯及硫脲的设计与合成：首先，在先导化合物单糖异硫氰酸酯的合成研究中，首次利用C

6、S2／DCC体系与羟基全保护的氨基葡萄糖和基于葡萄糖结构的氨基醇反应合成了2种基于糖的异硫氰酸酯，产率高达90％；其次，以上述糖基异硫氰酸酯为原料，研究其与不同的胺反应，合成8种新型糖基硫脲化合物，产率高达94％；最后，依据所研究的单糖异硫氰酸酯与胺的反应，将全乙酰化葡萄糖异硫氰酸酯与罗丹明酰肼反应，通过硫脲基团搭建单糖和荧光基团架构体系，首次合成新型具有硫脲基团的糖类分子荧光化合物。本论文所合成的单糖硫脲结构中的硫脲与糖所具有特性使其能广泛应用于不对称合成、生物以及分析等领域。2．新型单糖衍生物的结构鉴定：本课题合成了一系列新型单糖手性氨基醇和硫脲

7、化合物，其构型的确证可为这些化合物的进一步研究提供实验数据和分析方法。本论文选取代表性的化合物通过NMR以及ESI．MS技术完成这些化合物的结构鉴万方数据摘要博士学位论文定。果糖衍生的新型D．氨基醇的结构通过一维NMR、ESI．MS以及二维NMR技术进行鉴定，结果表明其结构与所设计的化合物构型一致；对于新型单糖手性1，3．氨基醇，通过分析其结构特性，对比2种氨基醇前体化合物(叠氮糖)的1HNMR以及以．4值间接鉴定其构型，结果表明山梨糖1，3．氨基醇与果糖1，3．氨基醇结构中C．4位的羟基构型相反；对于新型单糖硫脲化合物的结构鉴定，选取全乙酰化葡萄糖

8、罗丹明硫脲化合物为代表鉴定基于葡萄糖构型的硫脲化合物的结构，通过分析其结构与官能团特性，结合1HNMR、13