华蟹甲化学成分研究

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1、兰州人学硕l二学位论文2008赵燕华蟹甲化学成分研究二、结果与讨论一、钿木习p．J比化合物1淡黄粘稠油状物，紫外灯254nm弱荧光，5％浓硫酸．乙醇溶液加热氧化后显紫黑色。由HRESIMS显示准分子离了峰475．2050．[M+Na]+(理论值475．2051)，得出分予式C22H320sN2。EIMS显示碎片峰,n／z226，质量数为分子量的一半；”C-NMR谱也仅显示11个碳信号(2个CH3，4个CH2，1个CH，4个C)。由此推断该化合物为一个完全对称的二聚体。IR谱显示存在NH．(3434．70cm一)，甲氧基(2864．5

2、2cmJ)，羰基(1710．96cm以)。1H-1HCOSY给出相关峰H．4／H．3，H．5。HMBC实验给出相关峰C．10／H．7，H．1：C．8／H．9，H-7；C-6／H-7，H—l；C-4／H-3，H一5；C-l／NH：C．2／H．1。由此可连出该化合物弧单元的甲面结构。由C一5位亚甲基的化学位移函3．41，是42．1，推测其町能与氮原子相连[11,121。从上述信息，可知该化合物为一哌啶生物碱衍生物【13J。因C．6(爱71．1)为季碳，可确定两弧单元在C．6与C．6，处连接。化合物1的相对立体构型通过NOE差谱实验确定。

3、当照射H．1时，H．1l发生增益(+8．42％)，说明H—l与H．1l同向：当照射H．7时，H．9，H．1l发生增益(分别为+5．26％，+1．22％)，说明H一7与H一9，H-ll同向。如果H．1定为p构型，则H．1l，H．9，H．7也为D构型。综上可知化合物l是新的哌啶生物碱二聚体，从自然界首次分到，并命名为华蟹甲碱(sinacalkaloid)。l3HMeOl化合物2无色粉术状晶体，紫外灯254nm处无荧光，5％浓硫酸．乙醇溶液加热氧化后显紫红色。HRESIMS给出准分子离子峰270．2431【M斗NH4】+(理论值270．2

4、428)。EIMS给出252[M】+，220【M-CH30H]+，141基峰，123失水碎片峰。IR显示有羟基(3369．5cm。1)，甲氧基(2853．9cm。1)。13C-NMR(DEPT)谱给出4个CH3(有一个甲氧基)，6个CH2，3个CH(有一个连氧CH)，3个C(有一个连氧C)。由此确定该化合物的分子式为C16H2802，不饱和度为3。1D-NMR(1H、13C-NMR，DEPT)显示该化合物具有三个甲基晶0．98(s，H．13)，1．01(s，H一14)，O．92(s，H—15)，良20．6(CH3—13)，30．4(

5、CH3-14)，26．7(CH3-15)：一个甲氧基西3．15(s，3H)，如50．1q：一个连氧次甲基晶3．46(dd，11．7，3．6Hz，H-9)，&72．4(d，C．9)；在不饱和区无信号。将甲氧基从分了式中扣除，再结合其不饱和度叮知该化合物为一三环倍半萜。从三个特征甲基如20．6(CH3—13)，30．4(CH3-14)，26．7(CH3-15)及两个骨架季碳&35．3(s，C．4)，40．0(s，C．8)，可知化合物2为earyolane型倍半萜114】。1H．jHCOSY实验揭示出该化合物被季碳分割的Meol两组结构片

6、段：相关峰H．10a／H．11a，H．9；H．12a／H．12b，给出片段A；相关峰H．2／I-t．3b，H．5；H．6b／H．5，H．7a，给出片段B。HMBC实验给出相关峰：C．I／CH30，H．1la，A15133HB7H—llb，H-12a，H．12b，H-15：C．2／H．11a，H．1lb，H．12a，H．12b，H．13，H．14；C．5／H．6a，H．13，4兰州人学硕I：学位论文2008赵燕华蟹甲化学成分研究H一14，H-3b；C-7／H-6b,H一15，H-12b；C一8／H-7b，H—12a，H·12b，H-1

7、5，H一6a，H-6b；C-9／H-12a，H．12b，H．15，H-lIb；C—15／H．12a，H．12b，进一步证实A、B两组结构片段，并把它们连接在一起。在HMBC实验中，C．1与CH30相关，C．9与H．15，H．11b相关，表明甲氧基和羟基分别连在C．1和C．9位；在1H．1HCOSY实验中，H一10a／H．9相关，进一步证实羟基的位置。‘由此该化合物的l甲面结构口J加以确定。化合物2的相对立体构型通过NOE差谱实验确定，当照射H．9时H．15，H．5，H．12b发生增益(分别为+2．47％，+3．91％，+2．68％)

8、，说明H．9与H．15、H．5、H．12b同向。当照射H—15时H．12b发生增益(+2．21％)，说明H．15与H．12b同向。当照射CH30时H．12b发生增益(+2．77％)，说明CH30与H．12b同向。根据文献报道【”】，H