多级孔道炭材料的制备及其电化学性能研究

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1、博士学位论文多级孔道炭材料的制备及其电化学性能研究SynthesisofHierarchicalPorousCarbonsandTheirElectrochemicalBehavior学11007048完成日期：21Q墨二!!二!Q史连理工大学论文作者签名：指导教师签名：论文评阅人1：评阅人2：评阅人3：评阅人4：评阅人5：答辩委员会主席：委员1．委员2：委员3：委员4：答辩日期：Author’sSignature：Supervior’sSignature：ExaminingCommitteeChairperson：Dateofora

2、ldefence：大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：作者签名：大连理工大学博士学位论文摘要在动力电源和储能领域中，高能量密度、高功率密度的超级电容器和锂离子电池具有重要的应用前景，而实现超级电容器

3、和锂离子电池在动力电源领域应用的关键之一是制备容量高、倍率性能好、循环寿命长、安全性好的电极材料，如炭电极材料、过渡金属氧化物电极材料和有机导电聚合物材料等。在众多的电极材料中，炭电极材料以其独特的化学稳定性，良好的电子导电能力，丰富的比表面积以及相对低廉的生产成本等优点，备受人们的关注。传统活性炭电极材料由于其较小的微孔孔径，导致其有效比表面积较低，同时表面化学成分可控性差，应用于超级电容器和锂离子电池中，所提供的能量密度和功率密度较低，循环稳定性也较差。为了提高电极材料的电化学容量和循环稳定性，需要在保持炭材料高比表面积的同时，有

4、效地扩大其孔径，缩短孔道的轴向长度，从而促进电解液在电极材料界面处的快速传输和有效扩散；同时，对材料的表面进行化学掺杂，改变炭骨架的电子云密度和极性，可提高其电子导电能力和表面润湿性。因此，本文以电极材料的结构设计为导向，使用溶液化学法合成了一系列新型多孔炭电极材料，并研究了材料的结构与电化学性能之间的关系。具体包括以下四个方面：(1)针对传统多孔炭电极材料单位面积比容量和单位体积比容量低的问题，选择苯并嗯嗪聚合体系，以F127为中孔模板，采用含硼离子液体作为硼源和孔结构调节剂，设计合成了氮、硼共掺杂的串联型大孔．中孔．微孔分多级孔结

5、构炭材料。材料的比表面积为373～529m2g～，孔体积为O．20～0．36cm3g～，氮和硼的含量分别为0．6～1．2％和O．05～0．66％。应用于超级电容器电极材料显示优秀的电容行为：在O．5Ag。1的电流密度下具有高达247Fg-1的比电容，面积比电容可达661．tFcm之，体积比电容达到101Fcm一，经过4000次循环仍然能够保持96．2％的初始电容值，显示出稳定的循环性能。(2)为了提高炭材料骨架的连通性，改善电解液离子在电极材料孔道的扩散和传输速度，同时获得杂原子改性的炭表面。在前一章基础上，采用含磷离子液体为结构导向

6、剂和共溶剂，使用一步溶液合成体系制备出氮、磷共掺杂的多级孔炭电极材料。材料的比表面积为492～605m2g～，孔体积为0．26～0．39cm3g～，氮和磷的含量分别为0．70,--0．72％和0．76～1．2％。由于炭材料独特的三维多级孔道结构，其作为超级电容器电极材料时，质量比电容值可达209Fgd(0．5Ag。1)。在30Agd的大电流密度下电容保持率高达87％，证明材料高度连通的形貌结构，更适合大电流密度下的快速充放电行为。多级孔道炭材料的制各及其电化学性能研究(3)基于苯并嗯嗪快速聚合的特点，在不添加发泡助剂的情况下，采用空气

7、鼓泡结合超声辅助的合成策略，制备出泡沫状的多孔聚合物，经热解后得到泡沫状大孔块体炭材料。空气鼓泡是形成大孔的模板，超声能够使空气泡尺寸趋于均匀。所得材料的比表面积在473～678m2g一，孔体积在0．25～0．50cm3g～。这种泡沫结构炭材料在超级电容器电极材料应用中表现出良好的倍率性能，在10A酉1的大电流密度下初始比电容值的保持率为87％。(4)为了获得具有高中孔孔容和可调变的中孔与微孑L孔容的炭材料，我们尝试在苯并嗯嗪快速聚合体系中，引入TEOS，利用聚合体系的碱性，催化TEOS水解，合成了结构均一的炭氧化硅复合材料。经过简单

8、的除硅处理，可得到具有高中孔孔容的炭材料。该炭材料具有贯通的骨架结构，同时具有明显的双中孔结构以及可调变的中孔和微孔孔容。材料的比表面积为876～1110m2g～，孔体积为O．88～1．16cm3g～。作为锂离子电池负极