低温甲烷化催化剂工业应用

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1、乙烯装置低温甲烷化催化剂BC-H-10工业应用摘要本文论述了乙烯装置甲烷化反应原理及理论床层温升、使用高、低温甲烷化催化剂时，工艺流程变化及操作参数比较、按基線的生成条件和效益情况等。工业应用表明，BCH10甲烷化催化剂是一种性能良好的低温催化剂，节能增效。关键词催化剂甲烷化节能乙烯装置在乙烯装置工艺技术屮，从冷箱氢气分离罐顶出来的粗氢组分里，一般含有1000X10"〜2000X106(v)的一氧化碳，因为CO是加氢催化剂活性组分耙、银的毒物，聚烯烧装置用氢及下游用氢单元如碳三加氢、裂解汽油加氢工艺对氢气中一氧化碳含量要求小于5X106(v),故粗氢须进

2、行精制，粗氢物流中的一氧化碳与氢气在催化剂作用下生成甲烷和水,该催化剂即为甲烷化催化剂。2006年茂名乙烯1#引进日本低温甲烷化催化剂N111以前，国内所有乙烯装置甲烷化催化剂均采用高温催化剂，即反应入口温度在200〜350°C。广州分公司乙烯装置甲烷化催化剂自1999年复产开工以来，一直使用盘锦南方化学公司生产的高温甲烷化催化剂J103,入口温度为255〜260°Co2011年3月开始试用北京化工研究院生产的低温甲烷化催化剂BC-H-10,以下就该催化剂工业应用情况进行论述：1反应原理及理论温升⑴00+3H2-*CH.；+HvO+206.3kJ/mol

3、(AHO(1)C02+4H2fCHk2H20+165.3kJ/mol(AHi>(2)按G=U.046kJ/kg.°C,分子量MW二2.73,则每反应0.l%(v)—氧化碳,床层理论温升为：Cp*M*AT=AH11.046*2.73*AT=206.3△T二6.84°C同理可得：每反应0.1%(v)一氧化碳床层理论温升为：5.5°C。在乙烯装置中，粗氢中的二氧化碳在上游碱洗系统屮己基木除去，故甲烷化反应器录得床层温升基本为一氧化碳反应的反应热。2工艺流程简图采用J103型高温甲烷化催化剂时，入口反应温度为255〜260°C,其流程简图如下：图1、原使用高温甲

4、烷化催化剂时流程简图MS发生器189°C169°C258°C268粗氢I＞进出料换热器―HS加热器反应器!37°C丙烯冷却器——a出料分离罐采用低温甲烷化催化剂后，入口反应温度在200°C以下，故可采用屮压蒸汽加热,反应器出口温度较低，MS发生器可不投用，其流程简图如下：粗氢＞进出料换热器37°C163°CMS加热器184°C173°C丙烯冷却器►反应器出料分离罐3催化剂物性指标一氧化碳甲烷化催化剂以金属線作为活性组分，以三氧化二铝作载体，并含少量助催化剂组分。其活性主要取决于镰含量的多少及反应温度的高低。故低温甲烷化催化剂其镰含量较原高温催化剂银含量要

5、高出许多，但随着鎳含量的提高，催化剂比表面积和强度均会有所下降。表1、甲烷化催化剂物性指标催化剂名称供应商：外观：规格(mm)：堆密度(kg/1)：比表面(m2/g):BC-H-10北化院黑色齿球4>3.0〜3.50.95〜1.10J103盘锦南方化学黑色条状物5〜6*5〜100.85〜0.95100〜120$120^30总银含量(NI%)：40-45载体：AL2O3AI.2O34应用情况本批催化剂于2011年3月18日当天装填完毕，于3月31日一次性开车成功，以下为具体应用情况：4.1装填量分公司甲烷化反应器设计体积为1.78M3,因底部及顶部各装15

6、0mm的瓷球，扣除内装热电偶等体积，实际装填量为1.55M3,合1.60吨。新装填的低温甲烷化催化剂为预还原态，只在催化剂的外表面氧化了一薄层氧化膜，如此，可省去投用时催化剂现场还原步骤,减少开车时间。4.2初始入口温度C0的甲烷化反应是最简单的费一托合成反应，该反应远离平衡控制，提高反应温度有利于反应速率的加快。在化肥工业中，粗氢提纯时，亦使用甲烷化工艺，其粗氢中一氧化碳含量为1%〜2%(v),反应温度在300°C左右⑵；而在乙烯装置中，粗氢精制的甲烷化反应入口温度仍基本维持在220°C以上⑶,而乙烯装置的甲烷化反应器进料粗氢屮的一氧化碳含量仅为0.1

7、%〜0.2%(v),故如提高催化剂中的線含量，催化剂的活性将明显提高，使甲烷化反应在低温下进行成为可能本批催化剂首次投用时，入口反应温度设定为200°C,主要是考虑减少摸索时间，使氢气在最短的时间内合格。粗氢精制合格后，再慢慢降低入口温度,经近二个月的运行，现入口温度己稳定在173°Co以下为乙烯工业己工业化运行的低温甲烷化催化剂反应温度情况。表2、低温甲烷化催化剂反应温度项目广州分公司中原乙烯茂名乙烯坤催化剂名称BC-11-10BC-11-10N111供应商北化院北化院日本NIKKI入口温度。C173〜200150〜175148〜163出口温度。C18

8、3〜215160〜190158〜178由表2可知，广州分公司低温甲烷化催化剂入口