尖晶石型锰系氧化物的合成及超级电容性能研究

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1、失品彳l，弘锰系氧化物的合成及超级电窬性能研究_一afiiiiiiii宣ii葺摘要超级电容器是一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，具有高功率、高能量密度、长循环寿命和对环境无污染等优点。本文研究了锰系尖晶石型电极材料(LiMn204和九．Mn02)，其具有三维离子通道，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，具有能量密度高、循环性能稳定、可进行大电流放电、价格低廉等优点。因此对于尖晶石型锰系电极材料的超级电容性能研究，将使电化学超级电容器的发展前景更加广阔。主要采用操作简单、易于工业化生产的高温固相法制备LiMn204电极材料。利用X射线衍射(X．rayDiffractionXRD)，

2、扫描电子显微镜(ScanningelectronmicrographSEM)以及各种电化学性能测试方法研究了合成原料、煅烧温度、煅烧时间、反应物配比等对LiMn204的结构和电容性能的影响，发现采用固相合成法制备尖晶石LiMn204时，Li2C03和电解二氧化锰(EMD)是最优的锂源和锰源。在800℃下烧制4h，产物的晶型结构已较完整，进一步延长煅烧时间对性能影响不大。Li／Mn摩尔比为1．08／2时所制材料具有较高放电容量。偏离该数值后，所制材料放电容量均会下降。将LiMn204与稀酸作用得到A,-Mn02，其仍然保持了尖晶石的面心立方点阵，研究了LiMn204和九．Mn02在不同电解液

3、中的电化学性能。在(NI-14)2S04溶液中，LiMn204和L-Mn02电极在电位窗1210～1．0V(vsSCE)范围内时具有较好的电容行为。电解液的浓度对电容性能也有影响，浓度越高，比容量也越高，并对LiMn204在中性电解液中产生电容的机理进行了初步探讨。制备了不同LiMn204含量的LiMn204／C和LiMn204／Mn02复合材料，研究了其在Li2S04溶液中的电化学性能，复合活性碳后的电极材料的伏安行为既体现有双电层的电容行为。又有法拉第电容行为，含80％活性炭的LiMn204／C复合电极容量达到最大，复合了20％LiMn204的LiMn204／Mn02电极材料的比容量为

4、151F·g～，比Mn02电极增加了22％，更适合用作超级电容器电极材料。这些特性表明复合电极材料是比较理想的超级电容器材料。分析了尖晶石型化合物LiMn204的晶格结构，比较了八面体场中可供掺杂的金属离子价电子组态的稳定性及掺杂金属离子对LiMn204晶体场稳定化能的影响，为掺杂金属离子的选择提供了理论指导。XRD和SEM研究结果哈尔滨丁挥入学博十学位论文表明，在研究范围内掺入Al，Co，Ni，Zn和Ti后，LiMo．1MnI．904仍为单一的正尖晶石相结构。电化学性能研究发现：掺杂适量的AI，Co，Ni，Zn，Ti后，能提高LiMn204电极的放电比容量，改善电极材料的循环性能，使其真

5、正具有实用价值。制备了不同电极材料的混合超级电容器。采用LiMn204和AC组成混合超级电容器时，在Li2S04水溶液中比在(NH4)2S04水溶液具有更好的电容性能，其工作电压可达1．8V。当电流密度为2mA·cm之时，其比容量、能量密度分别为62．3F·旷1和28．0Wh·kg一。采用LiAlo．1MnI．904代替LiMn204与AC组成混合超级电容器时，当电流密度大于10mA·cm之时，具有较LiMn204高的比容量和能量密度。所以Al掺杂后的电极材料更适合大电流充放电，更具有实用性。首次将九．Mn02用作混合超级电容器电极材料，九-Mn02／Li2SO以C混合超级电容器的工作电位

6、可高达2．2V，其具有较大的功率密度和能量密度，具有较好的电容性能。九．Mn02用作混合超级电容器电极材料的研究，为拓展A,-Mn02的用途提供了依据，并使电化学超级电容器的发展前景更加广阔。关键词：超级电容器；LiMn204；L-Mn02；混合超级电容器；电极材料AbstractSupercapacitorsarenewstoragedevicesbetweenbatteriesandtraditionalcapacitors．Theyhavealotofadvantages，suchashighpowerdensity,highenergydensity，longercyclelife

7、，lowtoxicity．Inthisdissertation,spinelelectrodematerials(LiMn204andA,-Mn02)wereinvestigatedandexploited．TheyhavespinelstructurewithaspacegroupFd3mwherethelithiumionsCallreversiblyinsert／extractinto／outthespinelcr