锂硫电池正极改性、结构设计及电化学性能研究

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1、万方数据中图分类号UDC博士学位论文学校代码10533密级公开锂硫电池正极改性、结构设计及电化学性能研究ResearchonModifiedCathode，StructuralDesignandElectrochemicalPerformanceforLithium-·sulfurBattery作者姓名：学科专业：研究方向：学院(系、所)：指导教师：张凯冶金工程电化学工程冶金与环境学院李劫教授论文答辩日期型!生厶石答辩委员会主席中南大学2014年1月骂嵩跌万方数据学位论文原创性声明本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及

2、取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。作者签名：。耋丛地日期：丝年j月互日学位论文版权使用授权书本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以将本学位论文的全部或部分

3、内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其它手段保存和汇编本学位论文。保密论文待解密后适应本声明。作者签名：趣红导师签名：万方数据博士学位论文摘要锂硫电池正极改性、结构设计及电化学性能研究摘要：锂硫电池是一种极具发展潜力的高能量密度二次锂电池，其正极材料单质硫具有比容量大、成本低廉、环境友好等优点。然而，硫正极也存在诸多缺点：(1)硫及还原产物常温下具有电子绝缘性；(2)硫电极在充放电过程中会形成易溶于电解液的多硫化物并产生穿梭效应；(3)硫电极在充放电循环中存在较大的体积效应。这些因素造成锂硫电池活性物质利用率低、循环性能差、倍率性能

4、不理想，阻碍了锂硫电池的实用化。围绕解决硫电极存在的关键问题，本论文从设计、构筑硫基复合材料和电极结构出发，开展了多方面对硫正极的改性研究工作。本文系统研究了不同碳材料对于碳硫复合材料结构和性能的影响；采用喷雾热分解法制备了锂硫电池新型碳硫复合正极材料；研究了多功能碳纸用于硫正极集流体的电化学性能；采用磁控溅射和电化学沉积导电膜的方法对硫正极进行了极片修饰；设计并制备了新型锂硫电池正极结构和导电隔层，研究了其独特的电化学性能及作用机理。具体研究结果如下：采用液相原位沉积的方法制备了碳纳米管／硫(CNT／S)、碳纤维／硫(CNF／S)、活性碳／硫

5、(AC／S)和导电炭黑／硫(SP／S)复合材料，对四种材料的测试结果比较表明：碳材料的结构和形貌是影响复合效果的关键因素；多孔碳材料较无孔或少孔碳材料更能改善硫正极的循环稳定性和提高活性物质利用率；CNT／S和AC／S复合材料表现出较好的电化学性能，CNT能提高复合材料导电性，但复合均匀度欠佳，实际入孔的有效载硫量有限；AC能有效吸附活性物质硫，但导电性欠佳。采用喷雾热分解法，以Si02为模板制备了比表面积达1133rn2g。1总孔容为2．75cm3g。1的介孔碳球(SPC)，并以此作为负载硫的导电基体，制备了介孔碳球／硫复合材料(SPC／S)

6、。电化学研究表明，碳球的三维结构可以有效增强复合材料的循环稳定性，O．2C倍率下循环50次的容量为637mAhg～，循环容量保持率为62．9％。此外，碳球内部的介孔有利于硫的纳米化，能起到限域捕捉活性物质和缩短离子扩散路径的作用，有利于提高材料的倍率性能，1C倍率下仍有470mAhg。1的容量。在硫正极制备工艺方面，引入商业碳纸用作正极集流体。电化学万方数据博士学位论文摘要研究表明，碳纸作集流体能显著改善硫正极的循环稳定性，O．2C倍率下循环100次容量仍有786mAhg～，循环容量保持率为89．6％。在正极构造中，碳纸既能作为集流体，又能作为

7、负载活性物质硫的基体，限域和捕捉溶解的多硫化物，具备多重功能。这种显著的改善归因于碳纸具有优异的导电性和多孔网络骨架结构。在正极修饰方面，采用磁控溅射喷涂导电碳膜修饰SPC／S复合正极，O．5C倍率下，镀碳．SPC／S复合正极首次放电容量为956mAhg～，50次循环后容量保持在642mAhg一，容量保持率提高到67．2％；采用电化学沉积聚苯胺(PANI)导电膜修饰纯S正极，O．2C倍率下，PANI涂层S正极首次放电容量为1094mAhg～，100次循环后容量保持在725mAhg～，容量保持率提高到66．3％。研究表明，磁控溅射镀碳能有效增强电

8、极导电性，减少碳硫复合材料中活性物质的不可逆损失；电化学沉积PANI能形成导电纳米网状结构，有效束缚活性物质硫，减小多硫化物的溶解和扩散。在正极结构设