铝簇及铝表面与含氧小分子相互作用的理论研究

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1、万方数据博士学位论文铝簇及铝表面与含氧小分子相互作用的理论研究作者：赵剑英指导教师：居学海教授南京理工大学2014年6月万方数据Ph．D．DissertationTheoreticalStudiesonInteractionsbetweenSmallOxidesandAluminumClusterandAluminumSurfaceZhaoJian-YingSupervisedupervtsea6y尸加fb～PY01．JuXue．HaiNanjingUniversityofScience&TechnologyJune，2014万方数据声明尸明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果

2、，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文中作了明确的说明。研究生签名：墼垒!l薹2。14年3月2日学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：茎丝2。14年3月2日万方数据博}：学位论文铝簇及铝表面与含氧小分了相互作用的理论

3、研究摘要含有金属(OHAI、Mg等)及含氧小分子(如H20、C02等)的推进剂(简称金属／含氧小分子推进剂——下同)可以利用环境中的H20或C02，不需要专门携带，极大地提高了体积能量密度。因此，金属／含氧小分子推进剂的研发已成为航空航天领域的研究前沿和热点。另外，在一些航天飞机固体火箭助推器中，推进剂与高氯酸铵氧化剂等的燃烧产物中大约含400／o,--50％H20和10％C02。HMX等硝胺类推进剂的燃烧产物中大约含20．9％NO。研究这些含氧小分子对推进剂中铝的氧化的影响，特别是对推进剂燃烧机理的探讨有着重要的意义。本文铝表面、铝团簇及掺杂(取代)铝团簇与H20、C02、NO和硝

4、胺等为研究体系，运用密度泛函理论方法，研究H20、C02、NO、硝胺等含氧小分子在铝表面、铝团簇及掺杂(取代)铝团簇上的吸附与分解。主要研究内容如下：1．NH2N02在All3簇上的吸附与分解用密度泛函PW91／DNP方法，研究硝胺在All3簇上的吸附和分解。硝胺以分解和不分解的两种形式吸附于A113簇上。硝胺发生分解反应时，主要生成氧原子与NH2NO或NH2N片断。分解产物均吸附于A113簇上。分解为两个氧原子和NH2N碎片的吸附过程放出高达737．66kJ／mol的能量。硝胺以未分解的形式吸附于All3簇上时，硝胺分子发生较大变形，并与All3簇上铝原子以多种形式的N—o-Al键

5、形成多种吸附构型。吸附硝胺后，电荷从All3簇转移至硝胺吸附产物。All3簇电子结构也由于吸附硝胺分子产生变化。2．水分子在All2X团簇上的吸附与分解。利用密度泛函PW91、PBE和PWC方法，对水分子在中性A112X(X=AI、Mg、zn、Ga、Ni、Fe、B、C、Si、P)簇上的吸附与分解进行计算研究。发现取代原子及其不同的自旋多重度对All2x簇的几何结构、密度、电子性质、簇与水反应的能量密度均有重要的影响。x原子在中心取代的A112X簇(除A112Mg外)的稳定性高于在外笼取代的All2x簇。水在中心原子X为金属的取代All2x上分解能垒低，在X为非金属All2X簇上分解能

6、垒高。水在单线态的All2Fe簇上分解能垒最低，在All2C簇上分解能垒最高。水在All2Fe簇上分解放出最大的能量。然而，中心Fe原子在水吸附或分解时，若逾越172kJ／mol能垒就会迁移到簇上。水在All2X簇分解程度与释放的能量大小可以由取代原子所调节。3．水分子在A1，，Bi(n=2—15)团簇上的吸附与分解万方数据摘要搏Jj学位论文用PW91方法研究了A1。Bi(n=2—15)团簇的几何结构、电子结构和水分子在簇上的吸附和分解机理。结果表明最稳定的A1月Bi构型与相应的Al川簇相似(除A17Bi和AIsBi外)，铋的掺杂引起了电子结构诸如HOMO—LUMO能隙、S和P杂化程

7、度的明显变化；而这些性质决定了簇与水作用的化学活性。水分子吸附在Al。Bi簇上放出热量。吸附作用几乎没有引起相对稳定强的簇的几何构型变化，但导致相对稳定性差的簇某种程度变形。水在簇上的分解反应也是放热的。除All4Bi和All5Bi簇外，分解反应所释放出的能量完全可以补偿分解所需能垒。在这些掺杂(取代)簇中，水在A15Bi簇上的吸附和分解释放的能量最大，分解能垒极低。这表明水分子在Al行Bi簇上的分解吸附能力不仅与簇的尺寸有关，也与簇的几何构型有关。4．水