聚偏氟乙烯锂离子电池纳米纤维膜的制备与性能研究

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1、万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：答辩前和答辩时签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津工业大学有关保留、使用学位论文的规定。特-授权天津工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查

2、阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月El签字日期：年月曰万方数据学位论文的主要创新点一、机械性能稳定并具有较高离子导电率是锂离子电池隔膜的关键要素，利用亲液性优良的醋酸纤维素(CA)与聚偏氟乙烯(PVDF)共混进行亲液性改性，解决了纯PVDF纳米纤维膜结晶度高、离子电导率较低的不足。利用二者间的低相容性，通过静电纺丝技术制备出了高比容量CA／PVDF纳米纤维锂离子电池隔膜(首次充放电比容量高达204．15mAh·g。)，为制备高性能聚合物电解质锂离子电池隔膜提供新

3、途径；二、通过响应面法优化了静电纺丝工艺，准确、高效地确定了C们VDF纳米纤维锂离子电池隔膜的最佳溶质比，系统研究了CAfPVDF纳米纤维膜的物理及电化学性能，为实现C们VDF纳米纤维锂离子电池隔膜的宏量制备奠定了基础；三、通过引入自由体积理论，深入分析了CA／PVDF聚合物电解质的离子电导率和温度的关系，揭示了由CA／PVDF纳米纤维膜和电解液的相互作用产生的导电机理，为静电纺纳米纤维聚合物电解质的离子导电行为研究提供了理论依据。万方数据摘要凝胶聚合物锂离子电池解决了液体电解质电池易漏液、形状设计局限性大、安全隐患高等问题，己成为锂离子电池的研究重点。聚合物电解质是聚

4、合物锂离子电池的核心材料，机械性能及化学稳定性优良的聚偏氟乙烯(PVDF)及其共混多孔膜材料是凝胶聚合物锂离子电池隔膜的重要发展方向。本文利用结晶度低、热稳定性好的醋酸纤维素(CA)与结构规整、性能稳定的PVDF共混，采用静电纺丝技术制备CA／PVDF纳米纤维膜，重点围绕CA／PVDF纳米纤维膜的制备工艺、结构与性能、热处理改性以及凝胶CA／PVDF聚合物电解质的导电机理等几个方面进行研究，为开发一种新型的综合性能优良的锂离子电池聚合物电解质隔膜材料提供理论和实验基础。首先采用静电纺丝技术，采用丙酮和DMAc共混溶剂、将PVDF和CA两种溶质共混制备CA／PVDF纳米纤

5、维膜，探讨了纺丝溶液中溶剂体积比、溶质质量比、纺丝液的浓度、接收距离、挤出速率和纺丝电压等对纳米纤维膜形貌以及纳米纤维直径的离散程度的影响，并使用响应面优化法优化其电纺工艺。实验结果表明，溶剂体积I：IIDMAc：丙酮=3：7，溶质质量比CA：PVDF=2：8，纺丝液浓度13wt％，接收距离18cm，挤出速率lml／h，纺丝电压20kV时，纺丝效果较佳。其次系统分析了静电纺CA／PVDF纳米纤维膜的结构、结晶和热性能，并考察了不同质量比静电纺CA／PVDF纳米纤维膜的孔隙率、力学性能和亲水／液性能的变化规律，实验研究表明：随着CA的增多PVDF纳米纤维膜的结晶度逐渐降低

6、，而孔隙率、亲水性、吸水／液率、力学性能和热稳定性都显著提高，CA／PVDF纳米纤维膜的孔隙率在70．88％之间，吸水率在250．420％之间，吸液率最高达768．2％，强度可达到11．1MPa。静电纺CA／PVDF纳米纤维膜的孔隙率和抗拉强度随着纤维平均直径的减少而增加。将自制的CA／PVDF纳米纤维膜组装成扣式锂离子电池，研究其交流阻抗、线性扫描伏安以及充放电循环等电化学性能的变化。实验研究表明：CA／PVDF纳米纤维膜与纯PVDF纳米纤维膜相比，具有较高的离子电导率，最高为3．2xlO‘3S-era～，是纯PVDF纳米纤维膜离子电导率的2倍，其电化学稳定窗口都在4

7、．5V以上；锂离子电池表现出较好的循环性能，循环充放电40次后的容量保留率均可保持在87％以上；纯PVDF纳米纤维膜制成的扣式电池的首次放电比容量是138．06mAll·g～，使用CA／PVDF(2：8)纳米纤维膜组装的扣式锂离子电池的首次放电比容量是204．15mAh·g～，嵌锂利用率为74．94％(一般约为50％)。针对静电纺CA／PVDF纳米纤维膜较弱的机械性能，把纤维膜进行热处理。以静电纺CA／PVDF纳米纤维膜的机械性能为热处理工艺的标准，利用正交实验万方数据对纤维平均直径为140nm的CA／PVDF纳米纤维膜进行热处理实验，实