氧化铈仿生遗态材料的能级设计及其光催化性能的研究

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1、博士学位论文氧化铈仿生遗态材料的能级设计及其光催化性能的研究TheelectronenergylevelsdesignofbiomimickinghierarchicalCe02anditsphotocatalyticperformance2014年6月独创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果，也不包含为获得江苏大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。对

2、本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：骸覆缒2D咿年∥够日学位论文版权使用授权书江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊(光盘版)电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致，允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入《中国学位论文全文数据库》并向社会提供查询，授权中国学术期刊(光

3、盘版)电子杂志社将本论文编入《中国优秀博硕士学位论文全文数据库》并向社会提供查询。论文的公布(包括刊登)授权江苏大学研究生处办理。本学位论文属于不保密学位论文作者签名：微缆支护fp年多月∥日指导教师签名：D2℃f少年江苏大学博士学位论文摘要在过去几年中，世界的能源结构依然停滞在利用如煤、石油、天然气等不可再生的化石燃料上。然而，大量化石燃料的燃烧导致了一系列大气和水污染及全球变暖问题。因此，利用阳光分解水制氢作为一种便于储存传输并化为电能的可再生清洁能源技术不断受到人们的关注。具有先进的分级微纳

4、米结构的半导体材料(如Ti02，ZnO，Ce02和W03等)因其特殊的禁带结构和能级分布而产生的氧化还原变换，常被用于光解水制氢领域。这类具有特殊微纳米结构的光功能材料的合成技术也得到迅速的发展。此外，这类功能材料也可以应用到如小型化纳米电子学，超快量子计算，高密度内存／数据存储介质，超灵敏化学传感／生物传感器和高效催化底物等纳米应用领域。然而，对于材料学家来说，这类材料的制备依然是个巨大难题。与此同时，自然界经过进化，可持续地创造出大量具有复杂的分级结构，多功能，小型化，环境适应性的纳米材料。

5、忠实地复制这些大自然的设计也许是制备功能性分级微纳米材料的最直接途径。仿生遗态制备法是一种模仿自然生物的结构、功能、机制、乃至部分或整个活性系统为基础的纳米仿生材料技术，它的关键是通过调控，对生物组织结构所具有的多层分级微纳米多孔结构进行精密复制。本研究采用一系列新型具有分级多孔和功能性的生物结构作为模板，经过低成本且环境友好的仿生遗态法制备相应的仿生氧化铈材料，并将之应用于光解水制氢领域，本文主要研究结论如下：(1)本研究通过特定的工艺将荷花、月季、田园罂粟三种花瓣作为模板，合成仿花瓣形貌氧化

6、铈，使用XRD、HRTEM、FESEM、ESEM、AFM和氮气吸附脱吸附等手段表征发现其是由厚度能达5nm以下的超薄纳米氧化铈层组成；通过特定工艺将硅藻、荷花花粉、细菌作为模板，合成仿生氧化铈微球，通过表征发现制得材料是由氧化铈纳米晶体堆积形成的微米级大孔嵌套纳米级小孔的分级多孔结构；将擦镜纸、鸡蛋膜、菌丝作为模板，合成仿生氧化铈微管，通过表征发现仿生遗态制备法将生物组织的形貌完整地保留在遗态功能材料之中，其中仿菌丝壁材料因复制细胞壁的层层结构也具有超薄纳米层结构。本研究提出了对制备多种仿生氧化

7、铈材料的机理分析，从生物和化学两个角度说明氧化铈仿生遗态材料的能级设计及其光催化性能的研究了材料制备的原理。(2)在制备材料的基础上，进一步结合仿生氧化铈材料的XPS图谱，针对9种仿生氧化铈进行了表面元素价态分析。从分析结果来看，材料中的氧空位的浓度随三价铈比例、掺氮比例的提高而提高，仿生氧化铈中的超薄纳米层结构也有助于提高材料中氧空位的浓度，尤其是纳米层厚度小于4ni／l的材料，具有高含量的氧缺陷及催化活性位。通过H2．TPR分析，仿生氧化铈材料的颗粒分散性较好，其还原峰温的降低充分说明其催化

8、活性的增强。同样，紫外．可见漫散射光谱也表明仿生氧化铈材料吸收边随着掺氮量、氧空位比例及超薄层结构的增加向可见光区红移。从计算得到的禁带宽度看，以菌丝作为模板的氧化铈仿生微管材料具有最小的禁带宽度2．85eV，这是因为它由3．57nI／l厚度的超薄纳米层组成，同时又具有具有高浓度的氧缺陷和氮掺杂量而造成的。在可见光下，这种新型材料催化降解亚甲基蓝溶液的效率最高。(3)基于光解水制氢系统对仿生氧化铈超薄纳米层、微球、微管进行了光催化性能的研究，分析结果表明随着氧化铈材料中氧空位的浓度、掺氮比例和超