高性能聚丙烯腈原丝纺丝原液的制备及纤维成形机理研究

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1、山东大学博士学位论文摘要采用溶液聚合和沉淀聚合两种工艺，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，研究了丙烯腈(AN)与衣康酸(IA)、丙烯酰胺(AM)、衣康酸铵[IA(NH4)2]、N．乙烯基吡咯烷酮(NVP)和丙烯酸(AA)等共聚单体的共聚合反应。借助差示扫描量热分析(DSC)、红外光谱(IR)等测试手段，系统地研究了聚合条件对共聚物结构与性能的影响，探讨了共聚反应动力学规律，建立了共聚反应速率方程，测定了不同共聚体系中的单体竞聚率。利用NDJ一4旋转粘度计，研究了AN／NVP共聚物溶液的流变性，讨论了外界因素对共聚物溶液粘度的影响。借助热重分析(TG)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(

2、TEM)、X．射线衍射(XRD)、核磁共振(NMR)等测试手段，对聚丙烯腈原丝初生纤维成形机理进行了初步探讨，并考察了纺丝油剂对原丝性能的影响。分别以二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，讨论AN)IA均相溶液共聚合反应，结果表明：在DMSO中共聚合反应的转化率较高，选择DMSO作为共聚合反应的溶剂较为合适。AN与IA在DMSO中的共聚合反应，遵从自由基聚合机理。在共聚物IR谱图上，1735．85cmJ处的吸收峰是由C=O基团的伸缩振动造成的，C=O基团是由共聚单体引入的．吸收峰的强度随共聚单体在共聚物中所占摩尔分数的变化而变化。出共聚物DSC曲线分析得到，共聚单体A

3、M、IA和IA(NH4)2均能在较低的温度下，通过离子机理引发共聚物环化放热反应，降低共聚物的环化反应活化能。以NVP为共聚单体，聚乙烯醇(PVA)为分散剂，采用水相悬浮聚合工艺合成AN／NVP共聚物，当单体配比ANINVP=98／2时，聚合反应转化率和共聚物粘均分子量出现一极大值，分子量分布最窄。随着PVA用量增加，聚合反应转化率和共聚物粘均分子量出现一极大值，分子量分布先变窄后变宽。水相悬浮聚合工艺得到的AN／NVP共聚物等规立构性较好，三单元组等规立构分数可达O．351。采用H20／DMSO混合溶剂沉淀聚合工艺，研究了AN与NVP共聚反应动摘要!——In————————————

4、——————————————————————————————————————。；：。—nE力学规律，建立了聚合反应速率方程。随混合溶剂中DMSO含量的增多，聚合反应速率方程中引发齐

5、j、单体和共聚单体的反应级数减小，共聚反应表观活化能降低。利用经典Kelen—Tudos方法，测定了AN与NVP在混合溶剂H20／DMSO共聚反应体系中的单体竟聚率。当混合溶剂H20IDMSO>80／20时，单体竞聚率大小同悬浮聚合的单体竟聚率相当；当H20／DMSO<20／80时，竟聚率同溶液聚合相当。随聚合反应温度升高，共聚反应向理想共聚方向变化，单体竞聚率趋近于1。当采用DMF作为溶剂时，AN与NV

6、P竞聚率均减小。采用MonteCarlo法模拟了AN与IA、NVP、AA溶液聚合得到三种共聚物的链结构，计算了共聚物的摩尔组成，并与理论值、实验值进行比较，结果表明MonteCarlo法可以较准确地模拟共聚物的组成。共聚物AN／NVP含量为15wt％的DMSO溶液属于切力变稀的非牛顿流体，但当旋转粘度计转子转速大于6r／min，该共聚物溶液可作为牛顿型流体处理。选用粘均分子量为12．4x104的AN／NVP共聚物的DMSO溶液，将转子转速恒定为12r／min，讨论机械搅拌、添加剂等外界条件对麸聚物溶液粘度的影响。未进行机械搅拌的共聚物溶液粘度升高，进行机械搅拌的共聚物溶液粘度降低。采

7、用DMF作为溶剂添加剂时，共聚物溶液粘度一直呈现下降的趋势。采用H20作为溶剂添加荆时，随H20含量的增加，共聚物溶液粘度略有降低；当H20含量大于3wt％时，共聚物溶液粘度开始上升。碱金属盐KCI和NaCl的添加使得共聚物溶液粘度出现一极小值。过渡金属盐FeCl3、CuCl2的加入，因化学作用使AN共聚物溶液粘度增加。随强碱乙醇钠添加量的增加，共聚物溶液粘度出现～极小值。弱碱二已基胺的添加致使共聚物溶液粘度升高。通过A『rhenius方程计算了AN／NVP共聚物溶液粘流活化能。结果发现：随AN／NVP共聚物粘均分子量增加，共聚物溶液粘流活化能变化不明显；随溶液中共聚物浓度升高，共聚

8、物溶液粘流活化能升高。将溶液聚合、水相悬浮聚合和H20／DMSO混合溶剂沉淀聚合工艺台成的三种AN／IA共聚物分别配成纺丝原液，三种纺丝原液稳定性均较好，可满足纺丝要求。选用溶液聚合工艺合成的AN／IA共聚物进行纺丝，在原液固含量为20wt％，凝固浴表观负牵伸为一50％，凝固浴温度为60"12，凝固浴浓度[DMSO]山东大学博士学位论文为60wt％的凝固成形条件下，可得到均匀性高、截面为圆形的初生纤维，最终得到的原丝强度高达6．23cN·dtex一。凝固浴