电化学研磨法及非脱嵌锂离子电池电极材料的研究

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1、中国科学技术大学博士学位论文摘要锂离子电池的发展推动着人们探索可能的新的电极材料以提高锂离子电池的性能，促进其产业化的发展。铿离子电池的电化学性能取决于正极材料、负极材料和电解质。传统的锂离子电池电极材料一般为脱嵌式化合物，如常见的氧化钴锂、氧化镍锂、石墨等等。一些非脱嵌式化合物如CuO、LaC003、Li2Sn03表现出更高的可逆循环容量，有望成为新一代的负极材料。而近年来，纳米金属材料由于其特有的性能而引起关注，得到了很大的发展。本论文一方面在于探索一些有前途的非脱嵌式化合物的电化学性能及机理，另

2、一方面在于利用这种电化学反应，从锂电池中提取金属纳米粒子。论文的第一章首先综述了锂离子电池的优缺点、锂离子电池的结构和工作原理、锂离子电池常用的电极材料和电解质材料，详细叙述了日前常用的锂离子电池负极材料。此外，第一章中对于金属纳米材料常用的合成方法进行了介绍和评述。Tarascon和其他研究组对CuO与金属锂的电化学反应机理的研究发现，无论是哪一种机理，其最后的产物均为金属铜，而且以纳米级粒予形式存在，由此第二章提出了利用在锂电池中金属锂对商品金属氧化物颗粒的还原来合成纳米金属颗粒的新颖合成路线，并

3、称作电化学研磨的方法。通过收集商品CuO粉在锂电池中被金属锂还原的产物，得到了纳米尺度的金属Cu，说明这种电化学研磨合成金属cu的纳米颗粒和纤维的方法是可行的。我们发现合成的纳米Cu的粒径受电流密度的影响，令A．N奇的是在很小的放电电流密度时，得到了金属铜的纳米纤维。进一步的研究表明，除了放电电流密度外，电沲温度对这种电化学细化也有很大的影响，从而说明这种电化学研磨合成纳米金属的方法是可控的。针对目前负极材料的研究热点一金属氧化物，论文第三章中采用溶液沉淀加水热反应的两步法合成了不同形貌的氧化铜，分析

4、了其在锂离子电池中的电化学性能。结果表明：形貌不同的CuO具有差异很大的电化学性能，具有合适比表面积的CuO粉末呈现了较好的电化学循环性能。根据金属氧化物与金属锂的电化学反应机理，解释了本实验中的CuO具有的电化学性能，认为SEI膜的形成和首次还原产物Li20的不完全可逆导致了存在的不可逆容量损失，同时结合金属cu在电解液中的溶解解释了具有合适比表面积的CuO粉末呈现的更好的电化中国科学技术大学博士学位论文摘要学循环性能。在研究简单金属氧化物的同时，论文第四章还对复合金属氧化物LaC003与金属锂在锂

5、电池中的电化学反应机理进行了研究。采用溶胶一凝胶的方法合成的LaC003呈现了类似于金属氧化物CoO的电化学性能．首次放电具有340mAh／g的电化学容量，循环容量为110mAh／g。循环伏安特性表明反应是分步骤进行的，结合CoO与金属锂的反应机理的研究，提出．LaC003与金属锂的电化学反应的中间产物为CoO。对最后还原产物进行XRD、FESEM测试的结果表明首次放电后还原产物以无定形态存在，：XAFS测试的结果表明LaC003经还原后Co以Co．Co键存在，而La则以La．O键存在。因此，其最后的

6、还原产物是金属Co、La203和Li20。锡基负极材料以其很高的理论容量引起了人们的关注。第五章中对具有合金反应机理的锡基复合氧化钮Li2Sn03的合成和电化学性能进行了研究。固相法和以己二醇为溶剂的溶胶一凝胶法用来合成了不同颗粒大小的U2Sn03。对其进行电化学性能研究的结果表明纳米级的颗粒可以缓解由于锡基电极充放电过程中发生体积膨胀引起的电极破坏，从而提高n2snO，的循环性能。实验结果表明，选择适当的充放电区域可以抑制金属锡的团聚，也可以提高电化学循环性能。同时，不同放电深度的电极进行XRD测试

7、的结栗验证了此类锡基复合氧化物的电化学反应机理。此外，第六章还对溶剂化锂离子在不同管径碳纳米管中的插入进行了研究。在以前的研究中在EC基电解液中不会引起碳类负极材料石墨层片的“剥落”，而PC基电解液则很容易引起碳类负极材料石墨层片的“剥落”。但是在对不同管径碳纳米管的研究结果表明，对于选用的管径较大的碳管，即使在PC基的电解液中都不会发生石墨层片的“剥落”，而对于选用的管径较小的碳管，即使在EC基的电解液中都会发生石墨层片的“剥落”。髭晌这种剥落的因素，除了电解液中溶剂分子的结构外，碳纳米管的管径和管

8、壁石墨层片问的范德华力也起着关键的作用。论文的最后(第七章)对本研究所取得的成果及存在的不足之处作了简要的综述，并对今后可能的研究方向进行了展望和提出了建议。中国科学技术大学博士学位论文摘受AbstractThegreatdevelopmentoftheLi-ionbatterieshasstimulatedandrequiredresearcherstOexploresomenewpossibleelectrodematerials，improveth