第五章 卤 代 烃

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1、第五章 卤代烃 学习要求： 1．熟练掌握一元卤代烃的化学性质及其结构与性质间的关系。 2．掌握卤代烃的主要制备方法。 3．掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判断SN1和SN2反应。卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。　　  R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。§5.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象 5.1.1分类 1．按分子中

2、所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2．按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃    R-CH2-X卤代烯烃    R-CH=CH-X                   乙烯式R-CH=CH-CH2-X               烯丙式R-CH=CH（CH2）n-X  ≥2     孤立式         卤代芳烃                                  乙烯式                                                 乙烯式 3．按卤素所连的碳原子的类型，分为： 　　 5.1

3、.2命名  简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤） 　　　  复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）  编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。例如：   　   卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。　　　　卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。例见P221。5.1.3同分异构现象   卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。 §5.2卤代烷 5.2.1物理性质  （略） 5.2.2光谱性质

4、    P223~224。 5.2.3化学性质   卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X键上。因：   ① 分子中C—X键为极性共价键       ，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。 　② 分子中C—X键的键能（C—F除外）都比C—H键小。键             C—H     C—Cl     C—Br     C—I   键能KJ/mol     414       335       285       218故C—X键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。（一）、取代反应      RX +  ：Nu RNu +  X–

5、                 Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 ：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。1．水解反应  1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。2．与氰化钠反应 　1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。3．与氨反应 　4．与醇钠（RONa）反应 　R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生

6、消除反应生成烯烃）。5．与AgNO3—醇溶液反应 　  此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。详见P226之解释。  卤代烃的反应活性为：         R3C-X > R2CH-X  >  RCH2-X         R-I    > R-Br    >  R-Cl 　  上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C—X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。

7、由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN（S—取代、N—亲核的）。  反应通式如下： 　　 （二）消除反应  从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。 　　　　　　  1）消除反应的活性：                 3°RX > 2°RX  > 1°RX  2）2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如： 　　　　　　  消除反应与取代反应在大多数情况下是

8、同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关