实际气体状态方程

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1、5．3实际气体状态方程本节知识点：    范德瓦尔斯状态方程其它状态方程维里(Virial)状态方程对比态状态方程本节疑问解答：思考题5.6思考题5.7本节典型例题：例题5.4例题5.5本节基本概念：热力学相似对比态状态方程对比参数压缩因子对应态定律  研究实际气体性质首先要求得出精确的状态方程式。对实际气体状态方程己作了百余年的研究，导得了许多不同形式的方程，至今仍在不断地发展和改进。得出状态方程有两种方法。一是直接利用由实验得到的各种热系数数据，按热力学关系组成状态方程。这种方法己在4-4节作过简单的介绍；

2、二是从理论分析出发，考虑气体分子运动的行为而对理想气体状态方程引入一些常数加以修正，得出方程的形式，引入常数的值则根据实验数据确定。这一节着重介绍这一种方法。5．3．1范德瓦尔斯状态方程 1873年范德瓦尔斯针对理想气体模型的两个假定(分子自身不占有体积；分子之间不存在相互作用力)，考虑了分子自身占有的体积和分子间的相互作用力，对理想气体状态方程进行了修正。分子自身占有的体积使其自由活动空间减小，在相同温度下分子撞击容器壁的频率增加，因而压力相应增大。如果用表示每摩尔气体分子自由活动的空间，参照理想气体状态方程

3、，气体压力应为。另一方面，分子间的相互吸引力使分子撞击容器壁面的力量减弱，从而使气体压力减小。压力减小量与一定体积内撞击器壁的分子数成正比，又与吸引它们的分子数成正比，这两个分子数都与气体的密度成正比。因此，压力减小量应与密度的平方成正比，也就是与摩尔体积的平方成反比，用表示。这样考虑上述两种作用后，气体的压力为                   或写成                       (5-24)   这就是范德瓦尔斯导出的状态方程式，称为范德瓦尔斯状态方程式。它在理想气体状态方程的基础上又引入

4、两个常数：；做范德瓦尔斯常数，其值可由实验测定的数据确定。   范德瓦尔斯方程的引出，是从理论分析出发导出气体状态方程的一个典型例子。范德瓦尔斯方程只不过是用两个常数很粗略地考虑了气体内分子运动的行为，所以还不能精确地表述气体的关系。但是，它为用理论方法研究状态方程开拓了道路。特别是它在定性上能反映出物质气—液相变的性质。按照范德瓦尔斯状态方程在图上作出的定温线称为范德瓦尔斯定温线。因为该方程可以展开成摩尔体积的三次方程。                 所以范德瓦尔斯定温线在不同的温度范围内有图5-2所示的三

5、种类型。第一种是在温度较低的范围内，定温线如曲线所示。它有一个极小值点和一个极大值点。直线与曲线的转折部分围成两块相等的面积与。这样，段对应于液体状态；段对应于气体状态；而、两点分别对应于饱和液及饱和气状态。一般实验测定的液—气相变是沿直线进行的。虽然范德瓦尔斯方程给出的相转变过程与实验测定的存在偏差，但在精确的实验中仍可观测到中邻近点的一段，和中邻近点的一段，即所谓过热液及过冷气阶段。第二种类型如图中曲线所示。它是由第一种曲线随着温度的升高，其中极小值点与极大值点逐渐接近，当温度升至某一定值时两极值点重合而形

6、成的曲线。这条曲线对应的温度称为临界温度，极值点重合点称为临界点，它是临界定温线上的拐点。在临界点有：                                                     (5-25)及                                                       (5-26)临界定温线的段对应于液体状态，段对应于气体状态。   第三种类型的曲线如图中曲线所示，它对应的温度高于临界温度。曲线上不存在极值点及拐点，这表明，在温度高于临界温度的范围内

7、物质总是呈现为气态。   将范德瓦尔斯代入式(5-25)及(5-26)然后联立求解，可得                                     (5-27)                                         (5-28)式中、是临界点的温度和压力值，称为物质的临界温度和临界历力。在临界点物质骤然全部地发生气—液相转变，在实验中可以观察到临界乳光现象发生，由此可测定出临界点参数。在测定出临界温度和压力以后，可按上式计算出范德瓦尔斯常数。表5-1列出的常用气体的范德瓦

8、尔斯常数即是按临界点参数计算得出的。　　　5．3．2其它状态方程　   范德瓦尔斯方程的重要价值在于它开拓了一条研究状态方程的有效途径，在它以后，许多研究者对其作了进一步的修正，或引用更多的常数来表征分子运动行为，提出了许多状态方程。这些方程具有更高的精度，有的可以较精确地表达气、液状态下工质的关系，用以制定工质的热力性质图、表。作为举例，下面仅列出其中的两个方程。   1949年瑞里