粘土矿物和土壤对不同形态砷的吸附—解吸特性研究

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摘要吸附和解吸是影响土壤中砷化合物迁移、转化的重要过程，土壤中的不同形态的砷可与粘土矿物通过静电吸附或专性吸附形成外层或内层配合物，这一作用受多种因素影响，如矿物类型、pH等。本研究选取高岭石、凹凸棒石、蒙脱石、沸石四种土壤中典型矿物作为吸附剂，研究其对不同形态砷砷酸盐As(Ⅴ)、亚砷酸盐As(Ⅲ)和二甲基砷酸盐DMA的吸附机理；同时探讨pH值对不同形态砷吸附的影响。在此基础上，采集红壤、黄褐土、砂姜黑土三种土壤进行砷的吸附-解吸，以明确不同类型土壤吸附砷的规律。研究的主要结果如下：1.随初始砷浓度的升高，粘土矿物对不同形态砷的吸附量逐渐增加，到一定浓度时，吸附量的增加逐渐减缓。常温条件下，不同粘土矿物对砷的吸附可用Langmuir和Freundlich方程很好的拟合，吸附能力为高岭石＞凹凸棒石＞蒙脱石＞沸石。这与粘土矿物的比表面积和结构组成有关：粘土矿物的比表面积越大，吸附能力越强；粘土矿物中Si/Al越小，吸附能力越强。不同形态砷在粘土矿物上的吸附为As(Ⅴ)＞As(Ⅲ)＞DMA。粘土矿物中铝四面体对As(Ⅴ)的吸附能力大于As(Ⅲ)。DMA可能是由于它的甲基基团影响了其分子形状，降低了表面吸附位点的空间兼容性，因此降低了DMA在粘土矿物上的吸附。2.pH对不同形态砷在高岭石和蒙脱石上吸附影响趋势相同。As(Ⅴ)在pH为4.0时得到最大吸附量，As(Ⅲ)在pH为9.0时得到最大吸附量，DMA在pH为5.0时得到最大吸附量。pH对粘土矿物对砷吸附的影响与粘土矿物的pHPZC和不同形态砷的解离常数有关：pH＜pHPZC时，粘土矿物带正电荷，吸附能力较强，pH＞pHPZC时，粘土矿物带负电荷，吸附减少；pH＜pKa1时砷呈分子状态，与粘土矿物中的≡Al(OH)形成络合物而进行吸附，pH＞pKa1时砷呈离子状态，与粘土矿物的表面电荷产生静电引力而进行吸附。3.随着初始砷浓度的增加，三种土壤对砷的吸附量均逐渐增加，至较高浓度时吸附量变化较小。最大吸附量大小顺序为红壤>黄褐土>砂姜黑土。不同土壤对砷的吸附可用Freundlich方程很好的拟合，吸附能力与实验所得结果一致。总体而言，酸性条件，含有铁、铝矿物，粘粒含量高的土壤会表现出较好的吸附效果。4.本实验对吸附不同浓度砷后的土壤进行等温解吸试验。结果表明，随着初始砷添加浓度的增加，各类型土壤对砷的解吸量均呈上升趋势。其中几种土壤中，红壤解吸的砷量较其它土壤高，砂姜黑土解吸量最少，这一规律与土壤对砷的吸附规律一致，可见吸附砷后的解吸量与吸附量呈对应关系，即解吸量随土壤吸附量的增加而增加，但两者间的大小并不一致，解吸量要明显小于吸附的砷量，存在一定的滞后现象，这与土壤对砷的结合能力有关。几种土壤解吸的砷量与吸附-I- 砷量间呈正相关关系，红壤的解吸量较高，黄褐土和砂姜黑土较少，而解吸率则表现出不同的规律，红壤解吸率最小，黄褐土居中，砂姜黑土的解吸率最高。关键词：As(Ⅴ)，As(Ⅲ)，DMA，吸附，解吸-II- AbstractTheadsorptionanddesorptionaffectthemigrationandtransformationofarseniccompoundsinsoil.thedifferentformsofarsenicinthesoilformcomplexesoftheouterorinnerlayerwithclaymineralsbyelectrostaticadsorptionorspecificadsorption.thisroleisaffectedbymanyfactors,suchasmineraltype,pH,etc.Thestudytakeskaolinite,attapulgite,montmorillonite,zeolitefourtypicalmineralsinsoilsasadsorbenttostudyadsorptionmechanismdifferentspeciesofarsenic，As(Ⅴ)、As(Ⅲ)andDMAandexplorestheinfluenceofpHonthearsenicadsorption.Onthisbasis,studytheadsorptionanddesorptionofarsenictoclarifythelawofadsorptionofarseniconthedifferenttypesofsoilsbycollectingredsoil,cinnamonsoil,limeconcretionblacksoil.Themainfindingsofthestudyareasfollows:1.Withinitialarsenicconcentrationincreasing,theadsorptionamountofthedifferentformsofarseniconclaymineralsgraduallyincrease.toacertainconcentration,theadsorptionamountincreaseslowly.Undernormaltemperatureconditions,arsenicadsorptionondifferentclaymineralsfitsLangmuirandFreundlichequationwell,theadsorptioncapacityfollows:kaolinite>attapulgite>montmorillonite>zeolite.Thespecificsurfaceareaandstructureoftheclaymineralcompositionisrelevanttoadsorptioncapacity;thegreaterthespecificsurfaceareaoftheclaymineral,thestrongertheadsorptioncapacity,thesmallertheSi/Alofclayminerals,thestrongertheadsorptioncapacity.ThedifferentformsofarsenicadsorptiononclaymineralsfollowasAs(Ⅴ)>As(Ⅲ)>DMA.theadsorptioncapacityofAs(V)onthealuminumtetrahedronintheclaymineralsisgreaterthanAs(Ⅲ).theadsorptionofDMAmaybeaffectedbyitsmolecularshapeduetoitsmethylgroup,reducingthespatialcompatibilityofthesurfaceadsorptionsites,thus,theadsorptionofDMAreduces.2.EffectofpHonarsenicadsorptionofkaoliniteandmontmorillonitepresentsthesametrend.As(Ⅴ)atapHof4.0obtainsthemaximumadsorptionamount,whileAs(Ⅲ)atpH9.0toobtainthemaximumadsorptionamountandtheDMAatapHof4.0toobtainthemaximumadsorptionamount.effectofpHonarsenicadsorptiononclaymineralsrelatetopHPZCofclaymineralsanddifferentconstantrelatedofarsenic:whenpHpHPZCclaymineralstakepositivechargeandthecapacityofadsorptionreduce;pHpKa1,arsenicwasionstateandgeneratetheelectrostaticattractionwiththesurfacechargeoftheclayminerals.3.Withtheincreaseoftheconcentrationofinitialarsenic,arsenicadsorptioncapacityofthethreesoilsgraduallyincreased.toahigherconcentrationadsorptionamountchangesalittle.adsorptionamountfollowas:theredsoil>cinnamonsoil>limeconcretionblacksoil.Adsorptioncapacityandtheexperimentalresultsareconsistent.Overall,theacidicconditions,containingiron,aluminummineralsandhighratioofclaywillexhibitgoodadsorptionresults.4.Intheexperiment,weselectNaClsolutionafteradsorptionofdifferentconcentrationsofarsenicforpreparingthedesorptionexperiment.Theresultswasthatarsenicdesorptionamountshowedanupwardtrendwithincreasinginitialconcentrationofarsenic.Amongthesoils,thedesorptionamountofarsenicofredsoilishigherthanothersoils,desorptiononlimeconcretionblacksoilisleast.thisruleiscorrespondingwithadsorptionrule.Desorptionamountincreaseswiththeincreasingofadsorptionamount.Thedesorptionamountissignificantlylessthantheadsorptionamountofarsenic,andthereisacertainhysteresisphenomenon,withthebindingcapacityofthesoilwiththearsenic.Arsenicdesorptionofarsenicwasapositivecorrelationtoadsorption.Desportioncapacityofsoilsforarsenicfollowedtheorder:redsoil>cinnamonsoil>limeconcretionblacksoil,andthedesorptionrateshowedadifferentlaw,limeconcretionblacksoilpresentshighestdesorptionrate,desorptionrateinredsoilisleast.Keywords:As(Ⅴ),As(Ⅲ),DMA,Adsorption,Desorption-IV- 目录摘要..................................................................................................................................IAbstract............................................................................................................................III文献综述............................................................................................................................11引言................................................................................................................................92材料与方法..................................................................................................................112.1供试材料.............................................................................................................112.2仪器设备.............................................................................................................112.3粘土矿物对不同形态砷吸附特性的研究............................................................122.3.1粘土矿物对砷的等温吸附试验................................................................122.3.2pH对不同形态砷吸附的影响...................................................................122.4土壤对不同形态砷吸附特性的研究....................................................................122.5土壤对不同形态砷解吸特性的研究....................................................................122.6数据处理与分析..................................................................................................123结果与分析..................................................................................................................143.1不同形态砷在粘土矿物上的吸附.......................................................................143.2pH对不同形态砷在粘土矿物上吸附的影响....................................................163.3不同形态砷在土壤中的吸附...............................................................................183.4不同形态砷在土壤中的解吸...............................................................................224讨论.............................................................................................................................315结论.............................................................................................................................33参考文献..........................................................................................................................34致谢...............................................................................................................................42作者简介..........................................................................................................................43发表论文..........................................................................................................................43-V- 文献综述1.砷污染概述1.1环境中砷的来源及危害环境中的砷主要来源于自然作用和人为活动，自然作用包括火山爆发、矿物风化、森林火灾以及地质成因等。地质岩层中的砷决定了土壤中砷的背景值，另外由于人类活动影响了砷在环境中的地球化学行为[1]。砷在土壤中含量、分布以及地球化学特性等，均与成土环境密切相关。母质形成土壤的过程中，砷出现了明显富集，台湾西南沿海发生黑脚病，经过对该地区的土壤进行检验发现[2]：底土中平均砷含量明显高于表土，因此认为土壤中的砷来源于成土母质。土壤中As的本底主要来源于成土母质，其浓度大小和分布由成土过程的环境因素所决定；虽然相对于成土母质有了明显的富集但一般不会超过15mg/kg除一些特殊[3、4]的富As地区外。人为活动主要有矿产开采，金属冶炼，化肥农药施用，及化工生产等[5]。由于As常与Cu、Zn、Pb等有色金属伴生，会随着采矿和冶炼过程造成大气土壤沉积物河流和地下水的污染，对大气、水体和农作物等造成污染。在农业生产中，砷化物可被用作杀虫剂、消毒剂、除草剂以及化肥等。工业生产过程如皮革加工、化工生产、石油冶炼与矿石冶炼等也会向大气释放许多含砷的气体和粉尘。亚砷酸钠曾被用来作为动物皮毛处理的杀虫剂使用后的废弃液排放到土地上可造成表层土和亚表层土分别高达435和1010mg/kg的污染[6]。挥发性的砷可在空气中氧化成As2O3，并凝结成固体粒子沉降到土壤和水体中，造成工厂周围大气、水土环境中砷浓度较高、形成污染[7]。砷是剧毒物质，因具有重金属的理化性质，被归纳为典型的重金属污染物。砷各形态的毒性大小依次为：砷化氢(AsH3)>氧化亚砷(As2O3)>亚砷酸(H3AsO3)>砷酸(H3AsO4)>砷的有机化合物。不同结合态砷的毒性则依次为：水溶态砷>钙型砷>铝型砷>铁型砷>闭蓄态砷。土壤环境中的砷随地表径流和地下径流迁移到河流湖泊中，迁移到地下水中，使地下水砷浓度升高。水中的砷通过饮用、皮肤暴露等进入人体并在人体内蓄积，达到一定量就会引起砷中毒。人体长期慢性砷中毒会导致肺癌、肝癌、皮肤癌等严重疾病并伴有致畸、致突变作用[8]。由于砷具有强生物毒性及致畸、致癌等环境危害，早在1968年世界卫生组织就在环境污染报告中把砷和氟并列为世界范围内最危险的无机污染物[9]，1979年国际癌症研究中心(IARC)确认无机砷是人类皮肤及肺的致癌物[10]，美国疾病控制中心(CDC)也将砷确定为第一类致癌物质[11]。世界卫生组织(WHO)在1993年暂定饮用水的砷浓度在10ug/L以下，并建议砷的日平均摄入量不得超过2.14ug[12]。我国现行的土壤砷污染界限是20mg/kg[13]，且在不同土壤中砷的临界值不同，酸性土壤中-1- 为40mg/kg，而中、碱性土壤中则为20mg/kg[14]。1.2砷的基本理化性质及组成砷（As）位于元素周期表VA族第四周期，具金属光泽，性质较脆，可传热导电，金属砷呈灰色，是介于典型金属和典型非金属之间的过渡元素，被归为类金属。砷是变价元素，在自然界中以-3、0、+3和+5这四种价态存在，但在土壤和水体中主要以As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的含氧酸盐形式存在。一般在氧气充足排水状况良好的氧化条件下，土壤溶液中+5价更丰富，占可溶态砷的90%[15]。而As(III)在地下水中比较常见[16]环境中砷的化合物主要有硫化物、氧化物以及（亚）砷酸盐等，其中硫化物以及氧化物溶解度小。As可以在土壤微生物代谢作用下进行甲基化作用而形成有机As。土壤中有机As常见的是一甲基砷(MMA(V))和二甲基砷(DMA(V))[17]。在自然pH条件下，As（Ⅲ）在溶液中以H-3AsO3和H2AsO3形式存在，因为亚砷酸的pKa值较高（pKa1=9.2，pKa2=12.7），而As（Ⅴ）存在形式为H-2-[18]2AsO4和HAsO4，因为砷酸的pKa1=2.3，pKa2=6.8，pKa3=11.6。有机As在土壤中并不稳定，施入到土壤中的甲基砷在几周内就会转变为无机As[19]。由于有机砷在土壤中的含量很低，在砷污染治理的实践中常破忽略。但是，虽然有机砷的毒性小于无机砷，但是如果长期暴露在有机砷下，尤其是二甲基砷酸盐(DMA)，也检测到了其致癌性[20].。一般而言，砷不易形成配合物，因为砷的一些主要化合物的离子配位能力很差，空间位阻大。研究表明，无机态砷的毒性要高于有机态砷，其中亚砷酸盐的毒性比砷酸盐类的毒性要高，据报道，As（Ⅲ）毒性大约是As（Ⅴ）的25~60倍[21]。。由于砷易与土壤溶液中的多种阳离子形成难溶化合物，同时土壤胶体对砷的吸附能力也较强，因此砷土壤的污染主要累积在表层土壤中，一般很难向下移动，大部分都存在于表土中，其中As（Ⅴ）较As（Ⅲ）的附着能力强，因此移动性较弱。而土壤中的有机砷主要与土壤微生物、动物和植物有关。由于有机砷在环境中的危害明显低于无机砷，土壤中砷的有机化对生态环境和环境治理方面具有重要的意义[22]。1.3环境中砷的含量及形态砷在自然界中普遍存在，广泛存在于大气、水体、土壤、岩石中，其在地壳中的自然丰度位于第20位，比铬和铅低得多。一般而言，土壤溶液中的总砷浓度即使在污染土壤中也是ppb级的，除了一些碱性较强的或还原性的污染土壤上[23]。影响土壤中砷的化学行为和迁移转化的因素多，包括土壤的理化性质、pH值、氧化还原电位、土壤的固相组成、含砷相的种类、吸附和解吸、生物转化、挥发和土壤中砷的循环。通气良好的旱地土壤中，土壤Eh较低，As（Ⅲ）热力学稳定，砷主要以亚-2- 砷酸根形式存在。Masscheleyn等[24]研究指出，pe+pH>10时砷的主要形态为As（Ⅴ）（65%～98%）,随着Eh的下降，As（Ⅲ）的含量逐渐增加，pe+pH<8的条件下，砷的主要形态为As（Ⅲ）。无机砷化物在微生物的作用下会发生砷的甲基化，形成甲基砷酸盐、甲基亚砷酸盐、一甲基砷（MMA）、二甲基砷（DMA）和三甲基砷（TMA），后面3种有机砷的沸点比较低，具有挥发作用[25]。根据砷与土壤胶体的结合形态，土壤中的砷一般可分为四种：水溶态、交换态、难溶态和闭蓄态[26]。水溶态砷指溶解在土壤溶液中的砷，交换态指吸附在土壤粘粒和其他金属难溶盐表面的砷。难溶态砷是土壤中无机砷被土壤胶体吸附并与Fe、Al、Ca等离子结合形成的难溶性砷酸盐，其中A1-As、Fe-As与土壤结合紧密，难以转化，而钙砷(Ca-As)易转化为其它形态的砷，因此Ca-As对生物的毒性大于铁砷和铝砷[27-28]。闭蓄态砷指固定于土壤颗粒的晶体结构或包蔽于其它金属难溶盐沉淀中的砷，难以用提取液提取，这部分砷以硅酸盐残渣态砷最多，其次为硫化物及稳定的结晶质铁氧化物结合态。2吸附法去除砷的研究概况吸附法是目前水体除砷的首要方法[29]，研究较多的吸附除砷法有：矿渣法、离子交换树脂法、活性炭法、活性铁铝（氢）氧化物法。在吸附法除砷的研究中，对砷的去除效果与所用吸附材料的性质有关，如表面电性质、表面结构、理化性质等。吸附剂的表面积越大，单位表面积上有效吸附点位越多，对砷的吸附效果越好。同时，对砷的吸附量也与吸附条件，如溶液的pH、温度、以及溶液中砷的浓度等有关。Zeinah[30]等探究了针铁矿及赤铁矿对砷的吸附，结果表明，砷在吸附材料上结合的形态主要由pH值来决定；RaveKP等人[31,32]研究了氢氧化铁对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的吸附作用，研究了吸附平衡、吸附动力学及pH值等因素对吸附的影响，结果表明，在pH=4.6，初始砷浓度较低条件下氢氧化铁对As(Ⅴ)的吸附平衡时间要少于As(Ⅲ)；而在pH=9.2条件下，对三价砷的吸附先达到平衡，这与文献[33]中阴离子吸附作用达到最大时，其pH值与pka值接近的结论一致；Gupta等[34,35]的实验表明，在pH在4~7之间时对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)吸附效果较佳，且在As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ)后吸附效率有了明显提高；汉景泰[36]等以黄铁矿和磁铁矿为吸附材料进行对砷的吸附研究，指出水体的pH值影响砷吸附的效率及稳定性；K.P.Yadava[37、38]等研究表明，在温度、时间、pH值一定时，高岭土等粘土矿物对于水溶液中的三价砷吸附效果很好，并测定了不同温度和pH值对吸附量的影响。陈静等人[39]研究了砷在氧化铁表面的吸附和解吸过程，并从动力学角度做出解释；魏显有等人[40]研究了砷在土壤中的吸附，并分析了影响吸附的主要因素。-3- WernerE.Halter等人[41]研究了不同温度条件下α-Al2O3表面对As（Ⅴ）的吸附，廖立兵等[42]研究了羟基铁溶液-蒙脱石复合体系对砷的吸附。吸附技术工艺简单，成本较低，对浓度低、处理量大的砷污染水体适用，包括工业废水和含砷地下水等各种水资源。除砷吸附技术研究面临的挑战是对富集砷的吸附材料的处理比较困难。目前的研究显示，吸附材料对砷亲的和力强有利于对砷的吸附，但同时也造成砷的脱附困难，含砷的吸附材料可能造成环境二次污染。这就对吸附材料贮存提出了更为严格的要求，如设立专门的储存库，铺设防水材料等；若亲和力太小，对砷的去除效果受到影响。通常用来描述等温吸附线的模型有Freundlich型、Langmuir型。胶体颗粒对于溶质的吸附是一个动态平衡过程，在一定温度下，可用等温吸附线表示达到吸附平衡时颗粒表面吸附的溶质量Qe与溶液中溶质的量Ce的关系[43]，它描述的是溶质在平衡溶液和吸附剂表面的分配。通过模型来拟合实验得到的数据，可算出饱和吸附量，推求吸附常数，分析吸附的机理。不同实验拟合所得的等温吸附线不尽相同，主要是受吸附剂特征、实验条件的影响。Langmuir的直线型方程为：Ce/Qe=Ce/Qm+l/(bxQm)，其中，Ce表示平衡溶液中的吸附质浓度；Qe表示单位吸附剂上吸附质的量；Qm表示饱和吸附容量；b为与结合能有关的吸附常数。由于此方程能够计算得出土壤的最大吸附量，且与多数土壤的吸附过程基本吻合，因此较多地被国内外研究者采用。Langmuir方程的主要假定包括：①吸附剂表面均匀，各处的吸附能相同，并且溶质在表面上的不同吸附点位之间无转移运动。②吸附是单分子层的，当吸附剂表面为吸附质饱和时，其吸附量达到最大值，与表面覆盖程度无关；③在吸附剂表面的各个吸附点没有吸附质转移运动，吸附质分子间没有作用力；④在一定条件下吸附和解吸建立了平衡，达到平衡时吸附和解吸速度相等。Freundlich方程表达式为：lnQe=lnKf+1/nlnCe，其中，Qe和Ce含义同上，Kf和1/n为吸附常数，表示吸附能力的大小，Kf值越大表示吸附能力越强。Freundlich方程存在以下缺点：①真实的单分子吸附层表面一般不是均一的，实际的固体表面可看做是由许多小片组成的，公式的应用局限于中等浓度的情况下，而在低浓度及高浓度时可能产生较大误差：②公式纯粹是经验性的，其中的常数没有明确的物理意义。Freundlich等温式在一定的浓度范围内与Langmuir式较接近，但在高浓度时不像后者那样趋于一定值，在低浓度时，也不会还原为直线关系。简放陵[44]和谢正苗[45]等应用不同方程对土壤吸附砷进行拟合，结果表明，Freundlich方程的拟合效果较好，Langmuir方程在不同土壤上有不同效果，均达到显著水平。3.粘土矿物和土壤对砷的吸附-4- 3.1粘土矿物对砷的吸附粘土矿物是土壤矿物质中的细小部分，粒径小于0.25um，又称为次生铝硅酸盐类，由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成，是构成土壤的主要成分，土壤很多重要的物理化学过程都与它有关。粘士矿物在土壤中普遍存在，种类很多，主要有蒙脱石、高岭石等。蒙脱石是由两层硅氧四面体片和一层夹于其间的铝氧八面体构成的2:1型层状硅酸盐矿物。由于蒙脱石的晶层间结合力较弱，所以能吸附一层或两层水分子，在晶体的表面也能吸附一定的水分子，晶格中还含有一些以OH基形式存在的结构水。因此，通过改变蒙脱石晶层的阳离子形式及层间离子的形式，脱除蒙脱石的吸附水或结构水，可改变其微观结构形态，增强其吸附或离子交换能力。高岭石是一种具有强可塑性的粘土，具有分散、可塑、结合、烧结、可选、吸附等特殊的物化特性及工艺性能，属于1:1型八面体层状硅酸盐，层间电荷近于0。单晶呈六方板状或书册状。高岭土具有良好的绝缘性和化学稳定性。纯净的高岭土或锻烧后原色洁白，具有质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结性等性能;具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量、较好的耐火性等理化性质。粘土矿物通常有较大的表面能和化学活性，具备吸附离子的潜能[46]。然而，由于其在土壤中带负电荷，一般吸附正电荷离子，而砷在土壤中主要以负价态的含氧酸根形态存在，因此粘土矿物在自然土壤中对砷的吸附作用并不突出，很多研究报道了这一结论[47-50]。但也有研究指出，粘土矿物的颗粒细小，表面积大，结构中含有的铝氧八面体能与砷形成内层配位体结构，且外表面的边缘断键，如Si-OH和A1-OH，使其边缘具有类似氧化物的特性，因此粘土矿物表面可吸附As(Ⅲ)和As(V)，且对As(V)的吸附能力要强于对As(Ⅲ)的吸附。Manning和Goldberg和Ladeira等[51-52]研究发现，砷与蒙脱石颗粒边缘的≡Al-OH官能团结合，形成单核或双核双配位基络合离子团而专性吸附于蒙脱石表面。Lin和Puls[53]的结果表明，多水高岭石(halloysite)和绿泥石(chlorite)对As(V)的吸附高于伊利石和蒙脱石，而伊利石和蒙脱石吸附的As(Ⅲ)量大于高岭石，作者认为这可能是因为其纹理细密，在颗粒边缘产生较多的Al-OH断裂键。粘土矿物晶格层间阴离子(如OH-)能够在酸性水作用下被活化，从而可被某些阴离子团置换(如砷的络合阴离子)[54]。在酸性条件下高岭石的铝氧八面体的裸露边面带正电荷，蒙脱石和伊利石也可出现正电荷[55-56]。土壤胶体表面正电荷随pH值下降而增加，使砷的吸附能力增强，反之，pH值升高，砷的吸附量下降。有实验表明，当pH在5左右时，粘土矿物对As(V)的吸附量达到最大值，而在8~9之间时，对As(Ⅲ)的吸附达到最大值，当pH>9时还会发生粘土矿物的溶解[57]。粘土矿物对砷的吸附能力大小还取决于它的类型和表面积大小。Goldberg[57]-5- 研究发现，吸附量大小表现为伊利石>高岭石>蒙脱石，这与伊利石的表面积较大有关。也有研究发现粘土矿物对As(V)的吸附量大小顺序为高岭石>蒙脱石>伊利石，原因可能是供试高岭石中含有较多的铁、铝氧化物及表面积和孔隙度较大[58]。Frost和Griffin[59]研究结果则表明，供试蒙脱石表面积较大使得其对As(V)，As(Ⅲ)的吸附量要高于高岭石。3.2土壤对砷的吸附土壤中砷的移动性、毒性和生物有效性很大程度上由吸附-解吸过程所控制，砷被土壤吸附主要是以阴离子形式与土壤中带正电荷的质点相互作用。一般认为，土壤对砷的吸附包含专性吸附和静电吸附两种，专性吸附对特定离子具有高度的专一性，通常是土壤胶体表面的配位羟基(OH-)与砷酸根阴离子交换而发生专性吸附，形成内层络合物，吸附呈不可逆趋势，难以受到中性盐的解吸；静电吸附是由静电引力所产生的交换吸附(即非专性吸附)，与表面电荷有关，它主要包括范德华力及库仑力或氢键，形成的产物为外层络合物，静电吸附为可逆吸附，当土壤表面性质发生改变时，已吸附的砷会重新释放进土壤溶液中。有研究发现，土壤吸附的As(Ⅲ)绝大部分不能为中性盐(KNO3)所解吸，由此认为这部分砷是通过形成内层络合物为土壤牢固吸附，随着pH的增加，以形成外层络合物方式被土壤吸附的砷的比例增加[60]。Goldberg和Johnston[46]也研究指出，As(V)在土壤中形成内层配合物，而As(Ⅲ)则形成内层和外层共存的复合物。土壤是由有机质、粘土矿物和氧化物等组成的多相混合体，因此其对砷的吸附为复杂反应。土壤对砷的吸附固定作用受多种因素影响，不同土壤类型其理化性质，矿物质含量等存在显著差别，使得其对砷的吸附也表现出明显的差异。一般而言，土壤中铁、铝化合物越多，其吸附砷的能力越强，这是因为铁、铝一方面能与砷生成难溶性的化合沉淀物，另一方面也能大量吸附砷，其次是钙、镁等。Manning和Goldberg[51]在三种美国土壤上的研究表明，粘粒和FeCD含量较高的土壤对As(Ⅲ)和As(V)的亲和力较强。吸附砷量与土壤粘粒含量成显著相关。土壤粘粒含量越高，其吸附砷的能力越强[61]。Jiang等[35]认为，在低能表面上粘粒含量对As(V)吸附有正效应，粘粒较多土壤表面积较大有利于As(V)吸附。土壤粒径大小也是影响砷吸附的因素之一，土壤粒径越小土壤的表面积越大，吸附点位也就越多，因此对砷酸根阴离子的吸附能力越大[62]。在我国，土壤对砷的吸附大致表现出以下规律：黄土<黑土<黄棕壤<砖红壤<红壤[63]。雷梅等的研究则表明，黄壤对砷的吸附能力最强，红壤其次，褐土最低，且土壤对As(V)的吸附能力可能随着土壤pH增加和粘粒含量的减少而减弱。翁焕新等[64]研究表明，中国表层土壤中砷含量分布呈现从南西到北东逐渐由高变低的趋势。相较于As(Ⅲ)，土壤对As(V)的吸附亲和力更强，这可能因为As(Ⅲ)-6- 竞争土壤表面吸附位的能力较As(V)弱得多，H3AsO3的酸解离常数非常小，在酸性土壤中主要以分子态存在，所以较难被土壤吸附[65]。而谢正苗等[45]对14种土壤研究得出不同结论，土壤对As(Ⅲ)的吸附能力(平均最大吸附量为207.2mg/kg)比对As(V)的吸附能力(平均最大吸附量为147.9mg/kg)强，这可能与供试土壤类型有关。3.3土壤所吸附砷的解吸关于砷在土壤的解吸，国内外的科学家们采用过多种提取剂，包括中性盐(NaCl、Na2SO4、KNO3、CaCl2)、低分子酸(草酸，柠檬酸)、强酸强碱(HCl、H2SO4、NaOH)及其它盐类(NH[66-71]3-4F、NaHCO3、KH2PO4、Na2HPO4)等，其中PO4盐类的解吸效果较为突出。磷酸盐对砷的解吸与它们的比例及施用次序有关，Pierce和Moore[72]发现，低浓度条件下，吸附后的As(V)受PO3-2-4和SO4的优先添加影响。CO2-3也能够将沉积物上吸附的砷置换出来，且不同类型碳酸根离子释放砷的大小顺序为：Na[73]2CO3>NaHCO3>BaCO3>MnCO3。土壤对砷的吸附中有一部分为专性吸附，它对特定离子具有高度的专一性，很难被解吸下来，因此这些应用的解吸剂都不能完全解吸土壤所吸附的砷，如Johnston和Barnard[67]应用NH4F、NaHCO3、HCl、H2SO4和KH2PO4等提取剂发现，经过18个月的振荡后几种解吸剂的解吸量都不超过80％。3.4影响砷吸附的因素土壤矿物质与砷的界面反应主要包括：氧化、还原、沉淀、溶解和吸附-解吸等，其中吸附和解吸是影响土壤中砷化合物迁移、转化的重要反应。影响砷的吸附一解吸的因素很多，包括环境pH值、氧化还原电位、含砷相的种类、共存离子的种类和浓度等，而在土壤中，这一过程又受土壤理化性质、粘粒含量、粒径分布等因素影响。3.4.1pH值pH是影响砷吸附的重要因素之一，它决定溶液中砷的存在形式，吸附剂表面的羟基解离及表面电荷等。pH对粘土矿物吸附砷的影响在以往文献中有大量报道，研究对象包括无定形铁氢氧化物[72]、无定形铝氢氧化物[74-75]、高岭石、[56、76-78]蒙脱石和伊利石等。不同矿物和土壤受pH影响的结果不同与其电荷零点(PZC)不同有关，当pHpH[53]PZC时则带负电荷。Lin和Puls研究发现，多水高岭石和绿泥石对砷的吸附受pH影响较小，而沉积高岭石、风化高岭石、伊利石和蒙脱石对砷的吸附量随pH升高而下降(pH5.5-7.5)。Goldberg[57]同样指出，高岭石、蒙脱石和伊利石对As(V)的吸附在pH为5左右时达到最大值，其后随着pH的升高吸附量下降，而铁、铝氧化物的吸附在pH为3~9间保持一致，pH>9时才开始下降。-7- 此外，pH极低时铁化合物与砷酸根在吸附过程还会出现共沉淀现象，Jia等[79]应用FRIR和XRD技术发现在75°C，pH=3时，水铁矿表面有晶体砷酸铁的形成，刘辉利等[80]在氢氧化铁上也发现，pH=3时初始砷浓度在10~50mmol/L范围内开始有砷酸铁沉淀生成。pH值对As(Ⅲ)和As(V)的吸附行为有不同的影响，吸附规律不同的原因在于两者在不同pH值下存在形式的差异。对于As(Ⅲ)而言，在pH小于6.5时，其吸附效果不如As(V)，但pH在6.5以上时则优于As(V)[51]，而Grafe等[81]则研究得出，在pH=3～11范围内，除pH为3时外，水铁矿对As(III)的吸附量均高于对As(V)的，且最高吸附量通常在亚砷酸根或砷酸根的pKal值附近。魏显有等[82]则研究发现，pH在4~9范围内，无定形铁、铝氢氧化物对As(V)的吸附随pH增大而减小，对As(Ⅲ)的吸附则随pH增大而增大。李勋光等[83]的研究发现，在pH<7的范围内，随着pH的升高As(Ⅲ)的吸附量逐渐增加，因为H3AsO3解离常数非常小，在土壤中主要以分子态存在，难于被土壤吸附，随着pH的升高，H-3AsO3的解离度增加，生成的H2AsO3容易靠近带正电荷的氧化物表面，所以吸附量增加。3.4.2土壤中的铁、铝和锰氧化物有关土壤基本性质对砷吸附的影响已经得到了广泛的开展，认为土壤中吸附砷的主要物质为氧化铁、氧化铝以及氧化锰。土壤中三氧化二铁对砷具有很强的吸附能力，可大量吸附土壤中的砷，在土壤微生物和有机质等因素的共同作用下可间接促进亚砷盐的氧化过程，在砷的环境行为中具有重要的地位。土壤中的氧化铝对砷的吸附行为的影响与氧化铁相似，对砷的吸附以专性吸附为主，在目前的研究中认为土壤中铁、铝氧化物是控制砷在土壤中吸附的关键因素，但两者相[84、85]比，砷在土壤中的吸附更容易受到氧化铁的影响。虽然，砷在土壤中的吸附主要与粘粒含量有关，但粘粒矿物类型不同，对砷的吸附具有显著差异，土壤中无定形铁、铝氧化物含量越高对砷的吸附能力越强。土壤中的氧化锰也同样因种类不同对砷的吸附能力具有较大差异，研究表明土壤中钠水锰矿对土壤中砷的吸附和氧化性均显著强于人工锰，对土壤中氧化铁对砷的吸附的促进作用也明显优于人工锰[86-87]。在淹水、缺氧环境下，当土壤中富含铁、锰氧化物时，可在植物根际表面形成铁氧化膜或铁锰氧化膜，对根际包裹，减少了As（III）等还原性物质的吸收，并通过吸附作用对营养物质富集，当环境缺乏的时候释放出来[88]。-8- 1引言砷是土壤中普遍存在的，并且可以致癌的元素。在含氧环境条件下，砷被氧化并与Al、Ca、Fe、Mn等反应生成难溶的砷酸盐，可溶态的砷常被吸附在铁、铝化合物和粘土上。有报道指出，砷吸附与土壤中的铁、铝氧化物及粘粒含量显著正相关[89-91]，因此研究土壤中不同类型矿物对砷的吸附-解吸特性有助于深入了解土壤对不同形态砷吸附的差异。粘土矿物通常有较大的表面能和化学活性，具备吸附离子的潜能。有研究指出，粘土矿物的颗粒细小，表面积大，结构中含有的铝氧八面体能与砷形成内层配位体结构，且外表面的边缘断键，如Si-OH和A1-OH，使其边缘具有类似氧化物的特性，因此粘土矿物表面可吸附DMA、As（Ⅲ）和As(V)，且对As(V)的吸附能力要强于对As（Ⅲ）和DMA的吸附。粘土矿物对砷的吸附能力大小还取决于它的类型和表面积大小。Goldberg[32]研究发现，吸附量大小表现为伊利石>高岭石>蒙脱石，这与伊利石的表面积较大有关。也有研究发现粘土矿物对As(V)的吸附量大小顺序为高岭石>蒙脱石>伊利石，原因可能是供试高岭石中含有较多的铁、铝氧化物及表面积和孔隙度较大[58]。粘土矿物晶格层间阴离子(如OH-)能够在酸性水作用下被活化，从而可被某些阴离子团置换(如砷的络合阴离子)[54]。有实验表明，当pH在5左右时，粘土矿物对As(V)的吸附量达到最大值，而在8~9之间时，对As(Ⅲ)的吸附达到最大值，当pH>9时还会发生粘土矿物的溶解[32]。砷在土壤中的吸附-解吸过程是控制其在环境中迁移和转化行为的关键，土壤对砷酸根的吸附分为专性吸附和静电吸附，前者是通过化学吸附或配位体(磷酸根)交换形成内表层的复合物，而后者是通过静电作用将砷酸根阴离子吸附在带正电荷的黏土上[92]。土壤对砷的吸附作用是砷固定的重要方式之一，也是影响砷有效性的主要作用，它主要发生在土壤胶体颗粒表面，包括硅酸盐粘土矿物、铁铝氧化物/氢氧化物、锰氧化物和有机质等，土壤类型的差异及吸附行为与化学反应的不同使吸附更为复杂。Smith等[93]报道指出，土壤结合砷的能力与其铁氧化物含量有关。碱性土上的砷吸附实验也表明，富含碳酸盐的土壤上砷以非专性吸附为主，具有较高的砷生物有效性和迁移率，因为铁、铝氧化物/氢氧化物含量较低[94]。吸附在土壤上的砷在竞争离子存在或pH改变等条件下会被重新置换下来，即砷的解吸。关于砷在土壤中的解吸，国内外的科学家们进行过很多研究，研究对象包括NaCl、Na2SO4、KNO3、NaHCO3、KH2PO4及有机低分子酸等。我国土壤类型众多，土壤性质差异较大，其对砷的吸附-解吸也存在不同规律，研究我国不同类型土壤上砷的吸附-解吸对控制其在环境中的迁移转化及降-9- 低其生物毒性具有重要意义，因此本研究选取几种理化性质差别较大的土壤，研究它们对砷的等温吸附曲线，及吸附砷后的解吸行为，以期了解不同类型土壤对砷的吸附-解吸规律，旨在明确不同类型土壤中砷迁移转化规律，为砷污染土壤的修复提供理论依据。-10- 2材料与方法2.1供试材料砷酸氢二钠（As(Ⅴ)，纯度95%以上），亚砷酸钠（As(Ⅲ)，纯度95%以上），二甲基砷酸钠（DMA，纯度95%以上）。As(Ⅴ)、As(Ⅲ)、DMA分别为1.0mg/mL的贮备液，在4℃冰箱保存，所需稀溶液用超纯水依次逐级稀释。电解质溶液为0.01mol/LNaCl；盐酸、氢氧化钾、硼氢化钾均为优级纯；水为二次蒸馏水；其他试剂均为分析纯。实验所用吸附剂为粘土矿物和土壤。供试粘土矿物为高岭石，凹凸棒石，蒙脱石和沸石；供试土壤为红壤、黄褐土和砂姜黑土，采集0~20cm耕层土壤，筛分风干过100目筛后，在121℃高温灭菌1h，取出干燥器中干燥，直至干燥后两次称量的结果差≦0.0001g，取出备用。其基本理化性质见表2-1、2-2。表2-1供试粘土矿物基本理化性状Table2-1Physicalandchemicalpropertiesofthetestedclayminerals粘土矿物粒径(μm)比表面积(m2/g)产地或供应商高岭石＜220苏州阳山西矿凹凸棒石＜2450安徽明光蒙脱石＜2245江苏江宁沸石＜2355浙江缙云表2-2供试土壤理化性质Table2-2Physicalandchemicalpropertiesofthetestedsoils有机质阳离子交换量机械组成(%)土壤采样地点pH(g/kg)(cmol/kg)粘粒粉粒砂粒红壤江西鹰潭4.9517.67.0356.2321.2724.87黄褐土安徽合肥6.8015.414.438.5133.5727.92砂姜黑土安徽砀山8.421212.775.4941.0953.422.2仪器设备AFS-230E型双道氢化物发生原子荧光光度：北京科创海光仪器有限公司；多管架自动平衡离心机：TD25-WS，湖南湘仪离心机公司；数字式酸度计：pHS-25，EDCL型氯离子选择电极，上海雷磁仪器厂；水浴恒温振荡器：SHA-C，荣华仪器有限公司；-11- 离心机：AllegraTM21，Beckman；艾科浦超纯水系统：AYJ1-1002-U，颐洋企业发展有限公司。2.3粘土矿物对不同形态砷吸附特性的研究2.3.1粘土矿物对砷的等温吸附试验准确称取0.20g高岭石、凹凸棒石、蒙脱石及沸石于50mL离心管中，分别加入20mL0.05、0.1、0.2、0.5、1、5、10mg/L的As(Ⅴ)、As(Ⅲ)、DMA溶液（以10-2mol/LNaCl为支持电解质），置于水浴恒温振荡器振荡24h（此时吸附已达到平衡）取出，于4000r/min条件下离心10min，上清液过0.45μm滤膜后，用原子荧光光度计测定不同形态砷的浓度。2.3.2pH对不同形态砷吸附的影响pH对吸附的影响：分别将20mL浓度为5mg/L的As(Ⅴ)、As(Ⅲ)、DMA溶液（以10-2mol/LNaCl为支持电解质）加入到0.20g的高岭石、凹凸棒石、蒙脱石及沸石中，配置缓冲溶液调pH至3、4、5、6、7、8、9、10，振荡平衡后，离心测定上清液中砷含量。2.4土壤对不同形态砷吸附特性的研究准确称取4.0g红壤、黄褐土及砂姜黑土于50mL离心管中，分别加入20mL1、5、10、20、40、60、80、100mg/L的As(Ⅴ)、As(Ⅲ)、DMA溶液（以10-2mol/LNaCl为支持电解质），置于水浴恒温振荡器振荡4h（此时吸附已达到平衡）取出，于4000r/min条件下离心10min，上清液过0.45μm滤膜后，用原子荧光光度计测定不同形态砷的浓度。2.5土壤对不同形态砷解吸特性的研究准确称取4.0g红壤、黄褐土及砂姜黑土于50mL离心管中，分别加入20mL1、5、10、20、40、60、80、100mg/L的As(Ⅴ)、As(Ⅲ)、DMA溶液（以10-2mol/LNaCl为支持电解质），置于水浴恒温振荡器振荡4h（此时吸附已达到平衡）取出，于4000r/min条件下离心10min，上清液取10mL过0.45μm滤膜后，用原子荧光光度计测定不同形态砷的浓度。在已取出10mL溶液的离心管中加入10mL0.01mol/LNaCl溶液，摇匀；(25±1)℃上以220r/min振荡4.0h。取出后于4000r/min离心10min，取上清液10mL，在取出的上清液中取2mL进行过滤、稀释，测定平衡液中As(Ⅴ)、As(Ⅲ)、DMA的浓度。此步骤重复3次，即解吸3次。2.6数据处理与分析吸附-解吸数据处理吸附等温方程分别采用Langmuir和Freundlich方程来拟和。土壤对砷解吸的滞后程度，通过滞后系数（H）计算得出。-12- (1)(Ce/Qe)=(Ce/Qm)+(1/Qmb)(2)Qe=KfCe1/n(3)lgQe=lgKf+1/nlgCe(4)H=(1/nads)/(1/ndes)(5)θ=S/Qe×100%(6)Qe=(Ci-Ce)×V/m(7)S=Cj×V/m(1)式为土壤中砷吸附的Langmuir方程，其中Qe—土壤吸附无机砷和二甲基砷酸钠的量（mg/kg），Ce—振荡平衡后溶液中无机砷和二甲基砷酸钠的浓度（mg/L）；Qm—最大吸附量（mg/kg），b—吸附常数（L/kg）。(2)、(3)式为土壤中砷吸附的Freundlich方程，其中Qe—土壤吸附无机砷和二甲基砷酸钠的量（mg/kg）；Ce—振荡平衡后溶液中无机砷和二甲基砷酸钠的浓度（mg/L）；Kf—吸附常数（L/kg）；1/n—吸附指数，反映吸附的非线性程度以及吸附机理的差异。在解吸方程中，以Kfdes代替Kf。(4)式为土壤中砷解吸的滞后系数方程，1/nads为吸附指数；1/ndes为解吸指数。(5)式中θ为解吸率，S为无机砷和二甲基砷酸在吸附剂上的解吸量（mg/kg），Qe为无机砷和二甲基砷酸在吸附剂上的吸附量（mg/kg）。(6)式中，Qe为无机砷和二甲基砷酸在吸附剂上的吸附量（mg/kg）；Ci为无机砷和二甲基砷酸初始浓度（mg/L）；Ce为吸附平衡时水相中无机砷和二甲基砷酸的浓度（mg/L）；m为吸附剂的质量（kg）。(7)式中，S为无机砷和二甲基砷酸在吸附剂上的解吸量（mg/kg）；Cj为解吸液中的总砷浓度（mg/L）；m为吸附剂的质量（kg）。其它采用MicrosoftExcel和Spass（17.0）进行有关数据模型的计算与处理。-13- 3结果与分析3.1不同形态砷在粘土矿物上的吸附粘土矿物对As(Ⅴ)、As(Ⅲ)、DMA的吸附等温线如图3-1～3-3所示，拟合方程参数见表3-1。实验数据表明，在一定的浓度范围内，粘土矿物对As(Ⅴ)、As(Ⅲ)、DMA的吸附均可以用Langmuir和Freundlich方程很好的拟合，其相关系数分别大于0.975和0.992（见表3-1）。在一定的浓度范围内，砷在粘土矿物上的吸附量随其初始浓度的增大而增加。300高岭石凹凸棒石蒙脱石250沸石200150(mg/kg)100吸附量Qe5000246810平衡浓度Ce(mg/L)图3-1粘土矿物对As(ⅤCe(ug/L))的Freundlich吸附等温线Figure1TheFreundlichadsorptionisothermcurvesofAs(Ⅴ)onclayminerals250高岭石凹凸棒石蒙脱石200沸石150(mg/kg)100吸附量Qe5000246810平衡浓度Ce(mg/L)图3-2粘土矿物对As(Ⅲ)的Freundlich吸附等温线Figure2TheFreundlichadsorptionisothermcurvesofAs(Ⅲ)onclayminerals-14- 高岭石100凹凸棒石蒙脱石沸石8060(mg/kg)40吸附量Qe2000246810平衡浓度Ce(mg/L)Ce(mg/L)图3-3粘土矿物对DMA的Freundlich吸附等温线Figure3TheFreundlichadsorptionisothermcurvesofDMAonclayminerals由图3-1~3-3及表3-1所知，不同形态的砷在粘土矿物上的最大吸附量大小顺序为：高岭石＞凹凸棒石＞蒙脱石＞沸石。一般认为，粘土矿物砷吸附能力的大小与其化学组成及比表面积大小有关[95]。高岭石属于1:1型八面体层状硅酸盐，Si/Al=1；凹凸棒石和蒙脱石是2:1型层状硅酸盐矿物，Si/Al=2；而沸石由硅氧四面体和铝氧四面体组成，Si/Al=4.25～5.2[95-96]。研究表明SiO4四面体对砷的活性小于≡Al(OH)官能团对砷的活性。高岭石所含≡Al(OH)数量明显高于其他三种粘土矿物，因此砷吸附量也明显高于其他三种粘土矿物；而沸石则因其较大的Si/Al值，所含≡Al(OH)数量远小于其他三种粘土矿物，因此吸附能力小于其他三种粘土矿物，其砷吸附量为最少。凹凸棒石和蒙脱石的Si/Al相同，而凹凸棒石对砷的吸附能力大于蒙脱石对砷的吸附，则是由于凹凸棒石的比表面积大于蒙脱石的比表面积。粘土矿物对不同形态的砷的吸附量大小为As(Ⅴ)＞As(Ⅲ)＞DMA：高岭石对As(Ⅴ)、As(Ⅲ)、DMA的最大吸附量为0.384、0.286、0.143mg/g；凹凸棒石、蒙脱石、沸石对As(Ⅴ)、As(Ⅲ)、DMA的最大吸附量趋势与高岭石一致。粘土矿物中铝氧四面体对As(Ⅴ)的吸附能力大于As(Ⅲ)[97]。这是由H3AsO3（As(Ⅲ)）酸解离常数非常小，在实验条件下呈分子状态，所以较难被粘土矿物吸附。DMA与As(Ⅴ)和As(Ⅲ)相比，可能是由于它的两个甲基基团影响了它的分子形状，降低了表面吸附位点的空间兼容性，因此降低了DMA在粘土矿物上的吸附[98]。由表3-1可知，粘土矿物对不同形态砷的吸附可以用Langmiur方程很好的-15- 拟合，其r值均在0.975以上。Langmiur方程假定，在整个表面上吸附力是恒定的，不随盖度（指单位吸附面积上被吸附离子所占据面积的百分数）而变化。模拟结果表明，四种粘土矿物表面的砷吸附主要为单分子层吸附，主要是表面络合反应引起的化学吸附，且离子间无相互作用。Langmuir方程中，参数Qm越大，意味着吸附剂对砷的吸附能力越强，但仅依据这一参数，不易清楚判断出不同形态砷吸附能力大小。Freundlich方程中，1/n值可以作为土壤对重金属离子吸附作用力强度的指标，1/n值愈大，则表示土壤对重金属离子吸附作用力愈强[99-101]。在几种粘土矿物上吸附砷的过程中1/n＜1，表明了砷在这几种粘土矿物上的吸附是发生在非均质吸附剂表面和致密有机质上的吸附，溶质分子先占据能量最高的点位，然后再依次占据能量较低的点位。当1/n＜1时，吸附容易进行，表明是优惠吸附，所用材料是一种合适的吸附剂。由表3-1中可知1/n在0.791～0.848，且相关系数都大于0.992，表明粘土矿物对不同形态砷的吸附容易进行，都为优惠吸附，粘土矿物对不同形态砷的吸附也符合Freundlich等温线[102]。表3-1Freundlich和Langmiur对不同形态砷在粘土矿物上吸附的拟合参数Table3-1ThefittedFreundlichandLangmiurparametersofdifferentspeciesofarsenicadsorptiononclaymineralsLangmuirFreundlich砷粘土矿物QmbRKf1/nrAs(Ⅴ)高岭石0.3840.4700.9900.3220.8150.995凹凸棒石0.2380.4520.9960.2010.8080.993蒙脱石0.1370.3090.9940.0830.8170.995沸石0.0890.2070.9880.0340.8460.997As(Ⅲ)高岭石0.2860.5790.9900.3220.8160.996凹凸棒石0.1850.4340.9920.2080.8060.992蒙脱石0.0950.3350.9940.0830.8190.995沸石0.0530.2950.9760.0330.8480.997DMA高岭石0.1430.3140.9820.0870.8190.995凹凸棒石0.0920.2790.9810.0500.8250.995蒙脱石0.0400.2830.9750.0240.8060.995沸石0.0160.3500.9850.1280.7910.9923.2pH对不同形态砷在粘土矿物上吸附的影响pH对高岭石和蒙脱石上As(Ⅴ)、As(Ⅲ)、DMA吸附的影响如图3-4～3-6所示。由图可知，pH对高岭石和蒙脱石吸附砷的影响趋势相同：As(Ⅴ)在pH为4.0时吸附量最大；As(Ⅲ)在pH为9.0时吸附量最大；DMA在pH为5.0时吸附量最大。H3AsO4(As(Ⅴ))的一级解离常数pKa1为2.20，二级解离常数pKa2-16- 为6.97[102]。因此，在实验条件下，As(Ⅴ)呈阴离子状态。实验数据表明As(Ⅴ)被吸附的主要形式为H-2AsO4。pH对粘土矿物对As(Ⅴ)的吸附影响可以用吸附剂的零电荷点（pHPZC)来解释。当pH＜pHPZC时，粘土矿物表面带正电荷。而在当pH＞pH[103]PZC时，粘土矿物表面带负电荷。蒙脱石和高岭石的pHPZC都较低，高岭石的基面上的pH[100-101][99]PZC为5.0左右；蒙脱石端面的pHPZC为4.5。通常情况下，粘土矿物的基面pH[104]PZC低于端面。因此在本文的实验范围内，高岭石在pH＞5.0时、蒙脱石在pH＞4.5时带负电荷。由于在pH＜pHPZC时，粘土矿物表面带正电荷可通过静电引力吸附带负电的As(Ⅴ)。随着pH增加，粘土矿物表面的正电荷减少，由静电引力引起的吸附作用减弱。TiO2对砷的吸附也得到了相似的结果[105]。As(Ⅲ)的一级解离常数为9.22；DMA的解离常数pKa为6.14。而As(Ⅲ)在大部分条件下，都是呈H3AsO3分子状态。而As(Ⅲ)作为弱酸，吸附在与pKa[113]1相似的pH条件下达到最大值。As(Ⅲ)在粘土矿物上吸附为单层，吸附力恒定，不随盖度变化，为表面络合反应引起的化学吸附，即粘土矿物的≡Al(OH)羟基位断裂，与H[95]3AsO3结合形成络合官能团。DMA在pH＞pHPZC时粘土矿物吸附量的降低可能是由于氢氧根离子和砷对活性位点竞争的增加[106]。之前的实验也指出As(Ⅲ)的最适pH范围为7.0～9.0；DMA的最适范围为4.0～7.0[106-111]。高岭石200蒙脱石150(mg/kg)100吸附量Qe500345678910pH图3-4pH对高岭石和蒙脱石上As(Ⅴ)吸附的影响Figure3-4EffectofpHonadsorptionofAs(Ⅴ)onkaoliniteandmontmorillonite-17- 200高岭石蒙脱石150Qe(mg/kg)100吸附量500345678910pH图3-5pH对高岭石和蒙脱石上As(Ⅲ)吸附的影响Figure3-5EffectofpHonadsorptionofAs(Ⅲ)onkaoliniteandmontmorillonite高岭石80蒙脱石60(mg/kg)40吸附量Qe200345678910pH图3-6pH对高岭石和蒙脱石上DMA吸附的影响Figure3-6EffectofpHonadsorptionofDMAonkaoliniteandmontmorillonite3.3不同形态砷在土壤中的吸附三种供试土壤的主要理化性状和机械组成见表2-2。红壤的有机质含量高于黄褐土和砂姜黑土，为17.6g/kg，砂姜黑土的有机质含量较低，为12g/kg；红壤的粘粒含量最高为56.23%，砂姜黑土的粘粒最低，为5.49%。-18- 200180红壤黄褐土砂姜黑土160140120100Qe(mg/kg)80吸附量604020001020304050607080平衡浓度Ce(mg/L)图3-7As(Ⅴ)在不同土壤中上的Freundlich吸附等温线Fig.3-7FreundlichadsorptionisothermsofAs(Ⅴ)indifferentsoils160红壤140黄褐土砂姜黑土120100(mg/kg)8060吸附量Qe4020001020304050607080平衡浓度Ce(mg/L)图3-8As(Ⅲ)在不同土壤中上的Freundlich吸附等温线Fig.3-8FreundlichadsorptionisothermsofAs(Ⅲ)indifferentsoils-19- 100砂姜黑土黄褐土红壤80(mg/kg)6040吸附量Qe200020406080平衡浓度Ce(mg/L)图3-9DMA在不同土壤中上的Freundlich吸附等温线Fig.3-9FreundlichadsorptionisothermsofDMAindifferentsoils随着初始砷浓度的增加，几种土壤对砷的吸附量都表现出上升趋势，三种土壤中砷的变化趋势相似。其中在低初始浓度是砷吸附量的上升幅度较大，之后增加趋势减缓。几种土壤中，红壤对砷的吸附能力最强，黄褐土其次，砂姜黑土对砷的吸附能力最低。土壤对砷的吸附分为专性吸附和静电吸附，前者是通过化学吸附或配位体交换形成内表层的复合物，而后者是通过静电作用将砷酸根阴离子吸附在带正电荷的粘土上[112]。土壤对砷的吸附作用是砷固定的重要方式之一，也是影响砷有效性的主要作用，它主要发生在土壤胶体颗粒表面，包括粘土矿物，铁铝氧化物/氢氧化物、锰氧化物和有机质等，土壤类型的差异及吸附行为与化学反应的不同使吸附更为复杂[23]。对土壤吸附砷的数据应用Freundlich方程来拟合。三种土壤对砷的吸附等温线如图3-7~3-9所示，吸附方程参数见表3-2。从表3-2和图3-7~3-9可以看出，三种土壤对砷的吸附均符合Freundlich方程，其相关系数r大于0.98，由表可见等温吸附方程可很好地描述砷在土壤上的吸附。根据Freundlich方程计算得出的吸附常数Kf和1/n，Kf越大，表明吸附剂的吸附能力越强，而1/n是吸附剂对被吸附物质吸附性能的体现。由Freundlich方程中的Kf可见，红壤吸附能力最强，砂姜黑土最差；几种土壤的1/n均在0～1之间，表明他们对砷的吸附均为优惠吸附。在一定的浓度范围内，砷在三种土壤上的吸附量随其初始浓度的增大而增-20- 加。砷在三种土壤上的吸附大小顺序为：红壤>黄褐土>砂姜黑土，Kf值大小顺序为红壤>黄褐土>砂姜黑土，两者顺序一致。这与供试砖红壤和黄壤中游离氧化铁和游离氧化铝的含量较高有关[60、65]。雷梅等[113]研究指出，土壤对砷的吸附能力随着土壤pH增加和粘粒含量的减少而减弱。本实验中，红壤中pH最小，粘粒含量最高，因此对砷的吸附量最大；而砂姜黑土pH最大，粘粒含量最低，因此对砷的吸附量最小。土壤对不同形态砷的吸附由图3-7~3-9和表3-2得，As(Ⅴ)＞As(Ⅲ)＞DMA。相较于As(Ⅲ)，土壤对As(V)的吸附亲和力更强，这可能因为As(III)竞争土壤表面吸附位的能力较As(V)弱得多，H3AsO3的酸解离常数非常小，在酸性土壤中主要以分子态存在，所以较难被土壤吸附。DMA与As(Ⅴ)和As(Ⅲ)相比，可能是由于它的两个甲基基团影响了它的分子形状，降低了表面吸附位点的空间兼容性，因此降低了DMA在土壤上的吸附。表3-2Freundlich对不同形态砷在土壤上吸附的拟合参数Table3-2ThefittedFreundlichparametersofdifferentspeciesofarsenicadsorptiononsoils砷土壤Kf1/nrAs(Ⅴ)红壤17.1370.6050.997黄褐土12.2710.6330.999砂姜黑土7.5120.6400.995As(Ⅲ)红壤13.6100.6000.996黄褐土8.3800.6670.998砂姜黑土4.7300.7300.994DMA红壤10.4200.5600.996黄褐土5.6900.6610.995砂姜黑土2.9700.7180.990Manning和Goldberg[51]在三种美国土壤上的研究表明，粘粒和FeCD含量较高的土壤对As(Ⅲ)和As(V)的亲和力较强。吸附砷量与土壤粘粒含量成显著相关。土壤粘粒含量越高，其吸附砷的能力越强[61]，Jiang等[35]认为，在低能表面上粘粒含量对As(V)吸附有正效应，粘粒较多土壤表面积较大有利于As(V)吸附。土壤粘土矿物组成与表面化学性质是决定土壤肥力和质量的重要因素,也反映土壤形成发育的特点[114]。可变电荷土壤含有大量的铁、铝氧化物,粘土矿物以1:1型的高岭石为主,其表面电荷随pH变化而变化。恒电荷土壤以2:1型的粘土矿物为主,仅含少量铁、铝氧化物,其表面电荷随pH变化不明显。我国土壤从北到南,在性质和物质组成上有着规律性的变化,也呈现出从恒电荷土壤到可变电荷土壤的地带性变化[114-116]。结合供试土壤的理化性状与矿物组成来看，几种供试土壤的性质有很大的差异，如红壤的有机质和游离铁含量较高且pH较低，砂姜黑土的有机质较低且pH-21- 较高。将土壤理化性状与砷吸附量间进行相关分析发现，土壤对砷的吸附是一个复杂的多因素控制过程，土壤性质的不同使得其吸附规律表现出较大的差异性。总体而言，酸性条件，含有铁、铝矿物，粘粒含量高的土壤会表现出较好的吸附效果。3.4不同形态砷在土壤中的解吸吸附在土壤上砷在竞争离子存在或pH改变等条件下会被重新置换下来，即砷的解吸。本实验选取NaCl溶液对吸附不同浓度砷后的土壤进行等温解吸试验。结果表明，随着初始砷添加浓度的增加，各类型土壤对砷的解吸量均呈上升趋势。其中几种土壤中，红壤解吸的砷量较其它土壤高，在解吸剂作用下的解吸量在11.342-30.982mg/kg之间，黄褐土其次解吸量在13.495-28.898mg/kg之间，砂姜黑土解吸量最少，解吸量在11.615-21.665mg/kg之间，这一规律与土壤对砷的吸附规律一致，可见吸附砷后的解吸量与吸附量呈对应关系，即解吸量随土壤吸附量的增加而增加，但两者间的大小并不一致，解吸量要明显小于吸附的砷量，存在一定的滞后现象，这与土壤对砷的结合能力有关。土壤对砷的解吸等温线如图3-10至图3-18所示，解吸方程参数见表3-3。通常认为砷能够从土壤中被解吸出来，砷在土壤中吸附-解吸不是一个可逆过程。从图3-10至图3-18可以看出，土壤对砷的解吸等温线均符合Freundlich方程，相关系数大于0.90。从图3-13可以看出，砷在三种土壤上的三次平均解吸率均低于21%，这说明砷在土壤上能够解吸出来但解吸率较低，即砷在土壤上不易被解吸出来。表3-3数据显示，砷在三种土壤中解吸存在滞后效应，且滞后系数均大于1。这证明砷在土壤上比较稳定，不易被解吸。-0.7-0.8-0.9-1.0-1.1lgQe-1.2吸附-1.320mg/L40mg/L60mg/L-1.4-1.50.40.60.81.01.21.41.61.8lgCe图3-10As(V)在红壤中解吸等温线Figure3-10DesorptionisothermofAs(V)inredsoils-22- -0.8-0.9-1.0-1.1lgQe-1.2-1.3吸附20mg/L-1.440mg/L60mg/L-1.50.50.81.01.31.51.82.0lgCe图3-11As(Ⅲ)在红壤中解吸等温线Figure3-11DesorptionisothermofAs(Ⅲ)inredsoils-1.0-1.2lgQe-1.4吸附20mg/L40mg/L60mg/L-1.60.50.81.01.31.51.82.0lgCe图3-12DMA在红壤中解吸等温线Figure3-12DesorptionisothermofDMAinredsoils-23- -0.8-0.9-1.0-1.1lgQe-1.2-1.3吸附20mg/L40mg/L-1.460mg/L-1.50.60.81.01.21.41.61.8lgCe图3-13As(V)在黄褐土中解吸等温线Figure3-13DesorptionisothermofAs(V)inYellow-cinnamonsoils-0.8-0.9-1.0-1.1-1.2lgQe-1.3-1.4吸附20mg/L-1.540mg/L60mg/L-1.6-1.70.60.81.01.21.41.61.8lgCe图3-14As(Ⅲ)在黄褐土中解吸等温线Figure3-14DesorptionisothermofAs(Ⅲ)inYellow-cinnamonsoils-24- -1.1-1.2-1.3-1.4-1.5lgQe-1.6-1.7吸附-1.820mg/L40mg/L60mg/L-1.9-2.00.60.81.01.21.41.61.82.0lgCe图3-15DMA在黄褐土中解吸等温线Figure3-15DesorptionisothermofDMAinYellow-cinnamonsoils-0.9-1.0-1.1-1.2-1.3lgQe-1.4吸附-1.520mg/L40mg/L-1.660mg/L-1.70.60.81.01.21.41.61.8lgCe图3-16As(V)在砂姜黑土中解吸等温线Figure3-16DesorptionisothermofAs(V)inLimeconcretionblacksoils-25- -1.0-1.1-1.2-1.3-1.4lgQe-1.5-1.6吸附20mg/L40mg/L-1.760mg/L-1.80.60.81.01.21.41.61.8lgCe图3-17As(Ⅲ)在砂姜黑土中解吸等温线Figure3-17DesorptionisothermofAs(Ⅲ)inLimeconcretionblacksoils-1.2-1.3-1.4-1.5-1.6lgQe-1.7-1.8吸附20mg/L-1.940mg/L60mg/L-2.0-2.10.60.81.01.21.41.61.8lgCe图3-18DMA在砂姜黑土中解吸等温线Figure3-18DesorptionisothermofDMAinLimeconcretionblacksoils三种土壤对砷的吸附和解吸特征可通过Freundlich吸附等温方程拟合来进一步描述如表3-3。解吸等温的可以用Freundlich方程很好的拟合。这表明三种土壤中解吸过程与Freundlich方程具有相对较高的拟合相关系数值，砷在三种土壤中解吸过程可能是非均相扩散。土壤对砷的吸附包含专性吸附和静电吸附两种，专性吸附对特定离子具有高-26- 度的专一性，吸附呈不可逆趋势，难以受到中性盐的解吸，此时解吸比吸附慢的多：而静电吸附是由静电引力所产生的交换吸附(即非专性吸附)，与表面电荷有关，它主要包括范德华力及库仑力或氢键，形成的产物为外层络合物，静电吸附为可逆吸附，当土壤表面性质发生改变时，已吸附的砷会重新释放进土壤溶液中。土壤对砷的吸附主要为专性吸附，具有高度的专一性，尽管加入电解质能够通过与砷竞争吸附位点使其释放出来，却并不能完全将吸附的砷解吸下来。表3-3Freundlich拟合砷在土壤中解吸常数和滞后系数Table3-3DesorptinisothermparametersandhysteresiscoefficentofinorganicarsenicinsoilsbyFreundlichisothermequation砷土壤初始浓度Kf1/nrH（mg/L）As(Ⅴ)红壤2035.1040.2310.9482.6194051.5010.2320.9402.6076082.7110.1520.9513.980黄褐土2023.1060.3480.9631.8204038.2120.2720.9612.3286067.6010.1670.9483.792砂姜黑土2012.9110.4460.9121.4354028.8010.2490.9852.5716047.3030.1770.9183.618As(Ⅲ)红壤2063.8130.1900.9413.1614041.5080.2510.9312.3926026.1050.2660.9672.257黄褐土2014.5160.4280.9631.5614025.2170.3380.9781.9766048.4210.2150.9743.106砂姜黑土209.6250.4790.9621.5254018.3130.3300.9422.2146039.1130.1940.9613.766DMA红壤2019.7910.2620.9522.1374030.7010.2450.9422.2856049.4030.1710.9623.274黄褐土206.7120.5280.9261.2524016.3030.3680.9431.7966037.5240.1890.9113.498砂姜黑土204.9070.5410.9361.3284010.7140.3830.9071.8766022.2130.2640.9342.722-27- 将土壤对砷的吸附量与解吸量进行相关分析发现（如图3-19~3-21所示），土壤所吸附砷的解吸量随着吸附量的增加而增加，且解吸的砷量明显要低于吸附砷量。本研究中，红壤对砷的吸附能力较强，黄褐土其次，砂姜黑土的吸附量相对较低；几种土壤解吸的砷量与吸附砷量间呈正相关关系，红壤的解吸量较高，黄褐土和砂姜黑土较少，而解吸率则表现出不同的规律（如图3-22~3-24所示），红壤解吸率较小，分别在24.37％、27.62％和29.47％之间，黄褐土居中，砂姜黑土的解吸率最高，其解吸率在33.47-47.43％之间。35红壤30黄褐土砂姜黑土25(mg/kg)20解吸量1510204060初始浓度(mg/L)图3-19不同类型土壤中As（Ⅴ）解吸量与初始浓度的关系Figure3-19TherelationshipbetweenAs(Ⅴ)initialconcentrationanddesorptionamountondifferentsoils30红壤黄褐土砂姜黑土(mg/kg)20解吸量10204060初始浓度(mg/L)图3-20不同类型土壤中As（Ⅲ）解吸量与初始浓度的关系Figure3-20TherelationshipbetweenAs(Ⅲ)initialconcentrationanddesorptionamountondifferentsoils-28- 25红壤20黄褐土砂姜黑土1510解吸量（mg/kg）50204060初始浓度Ce(mg/L)图3-21不同类型土壤中DMA解吸量与初始浓度的关系Figure3-21TherelationshipbetweenDMAinitialconcentrationanddesorptionamountondifferentsoils由图3-21~3-24可以看出，砷在红壤中的解吸率最大，其次是黄褐土，而在砂姜黑土中的解吸率最小，砷在三种土壤上的解吸率与在三种土壤上的吸附量呈相反的顺序，说明砷在土壤上的解吸附能力随着吸附强度的增大而减小。50红壤40黄褐土砂姜黑土(%)30解吸率2010204060初始浓度(mg/L)图3-22不同类型土壤中As（Ⅴ）解吸率与初始浓度的关系Figure3-22TherelationshipbetweenAs(Ⅴ)initialconcentrationanddesorptionrateondifferentsoils-29- 5045红壤黄褐土砂姜黑土4035(%)解吸率302520204060初始浓度（mg/L)图3-23不同类型土壤中As（Ⅲ）解吸率与初始浓度的关系Figure3-23TherelationshipbetweenAs(Ⅲ)initialconcentrationanddesorptionrateondifferentsoils6055红壤黄褐土50砂姜黑土45解吸率%4035302520204060初始浓度（mg/L)图3-24不同类型土壤中DMA解吸率与初始浓度的关系Figure3-24TherelationshipbetweenDMAinitialconcentrationanddesorptionrateondifferentsoils-30- 4讨论1.本文研究了不同形态砷在粘土矿物上的吸附特性。粘土矿物的结构组成和比表面积对不同形态砷的吸附有显著的影响。高岭石属于1:1型八面体层状硅酸盐，Si/Al=1；凹凸棒石和蒙脱石是2:1型层状硅酸盐矿物，Si/Al=2；而沸石由硅氧四面体和铝氧四面体组成，Si/Al=4.25～5.2。研究表明SiO4四面体对砷的活性小于≡Al(OH)官能团对砷的活性。高岭石所含≡Al(OH)数量明显高于其他三种粘土矿物，砷吸附量也明显高于其他三种粘土矿物；而沸石则因其较大的Si/Al值，所含≡Al(OH)数量远小于其他三种粘土矿物，因此吸附能力小于其他三种粘土矿物，其砷吸附量为最少。粘土矿物对不同形态的砷的吸附量大小为As(Ⅴ)＞As(Ⅲ)＞DMA：凹凸棒石、蒙脱石、沸石对As(Ⅴ)、As(Ⅲ)、DMA的最大吸附量趋势与高岭石一致。粘土矿物中铝四面体对As(Ⅴ)的吸附能力大于As(Ⅲ)。DMA与As(Ⅴ)和As(Ⅲ)相比，可能是由于它的两个甲基基团影响了其分子形状，降低了表面吸附位点的空间兼容性，因此降低了DMA在粘土矿物上的吸附。2.pH对高岭石和蒙脱石吸附砷的影响趋势相同：As(Ⅴ)在pH为4.0时吸附量最大；As(Ⅲ)在pH为9.0时吸附量最大；DMA在pH为5.0时吸附量最大。在实验条件下，As(Ⅴ)呈阴离子状态。实验数据表明As(Ⅴ)被吸附的主要形式为H-2AsO4。当pH＜pHPZC时，粘土矿物表面带正电荷。而在当pH＞pHPZC时，粘土矿物表面带负电荷。在本文的实验范围内，高岭石在pH＞5.0时、蒙脱石在pH＞4.5时带负电荷。由于在pH＜pHPZC时，粘土矿物表面带正电荷可通过静电引力吸附带负电的As(Ⅴ)。随着pH增加，粘土矿物表面的正电荷减少，由静电引力引起的吸附作用减弱。而As(Ⅲ)在大部分条件下，都是呈H3AsO3分子状态。而As(Ⅲ)作为弱酸，吸附在与pKa1相似的pH条件下达到最大值。DMA在pH＞pHPZC时粘土矿物吸附量的降低可能是由于氢氧根离子和砷对活性位点竞争的增加。3.随着初始砷浓度的增加，几种土壤对砷的吸附量都表现出上升趋势，三种土壤中砷的变化趋势相似。其中在低初始浓度是砷吸附量的上升幅度较大，之后增加趋势减缓。几种土壤中，红壤对砷的吸附能力最强，黄褐土其次，砂姜黑土对砷的吸附能力最低。土壤对砷的吸附能力随着土壤pH增加和粘粒含量的减少而减弱。结合供试土壤的理化性状与矿物组成来看，几种供试土壤的性质有很大的差异，如红壤的有机质和游离铁含量较高且pH较低，砂姜黑土的有机质较低且pH较高。将土壤理化性状与砷吸附量间进行相关分析发现，土壤对砷的吸附是一个复杂的多因素控制过程，土壤性质的不同使得其吸附规律表现出较大的差异性，总体而言，酸性条件，含有铁、铝矿物，粘粒含量高的土壤会表现出较-31- 好的吸附效果。4.土壤中砷的解吸，随着初始砷添加浓度的增加，各类型土壤对砷的解吸量均呈上升趋势。其中几种土壤中，红壤解吸的砷量较其它土壤高，黄褐土其次，砂姜黑土解吸量最少，这一规律与土壤对砷的吸附规律一致，可见吸附砷后的解吸量与吸附量呈对应关系，即解吸量随土壤吸附量的增加而增加，但两者间的大小并不一致，解吸量要明显小于吸附的砷量，存在一定的滞后现象，这与土壤对砷的结合能力有关。土壤对砷的吸附包含专性吸附和静电吸附两种，专性吸附对特定离子具有高度的专一性，吸附呈不可逆趋势，难以受到中性盐的解吸，此时解吸比吸附慢的多；而静电吸附是由静电引力所产生的交换吸附(即非专性吸附)，与表面电荷有关，为可逆吸附。当土壤表面性质发生改变时，已吸附的砷会重新释放进土壤溶液中。土壤对砷的吸附主要为专性吸附，具有高度的专一性，尽管加入电解质能够通过与砷竞争吸附位点使其释放出来，却不能完全将吸附的砷解吸下来。-32- 5结论1．随初始砷浓度的升高，粘土矿物对不同形态砷的吸附量逐渐增加，到一定浓度时，吸附量的增加逐渐减缓。常温条件下，不同粘土矿物对砷的吸附可用Langmuir和Freundlich方程很好的拟合，吸附能力为高岭石＞凹凸棒石＞蒙脱石＞沸石。粘土矿物的比表面积越大，粘土矿物中Si/Al越小，吸附能力越强。不同形态砷在粘土矿物上的吸附为As(Ⅴ)＞As(Ⅲ)＞DMA。粘土矿物中铝四面体对As(Ⅴ)的吸附能力大于As(Ⅲ)。DMA可能是由于它的甲基基团影响了其分子形状，降低了表面吸附位点的空间兼容性，因此降低了DMA在粘土矿物上的吸附。2.pH对不同形态砷在高岭石和蒙脱石上吸附影响趋势相同。As(Ⅴ)在pH为4.0时得到最大吸附量，As(Ⅲ)在pH为9.0时得到最大吸附量，DMA在pH为5.0时得到最大吸附量。pH＜pHPZC时，粘土矿物带正电荷，吸附能力较强，pH＞pHPZC时，粘土矿物带负电荷，吸附减少；pH＜pKa1时砷呈分子状态，与粘土矿物中的≡Al(OH)形成络合物而进行吸附，pH＞pKa1时砷呈离子状态，与粘土矿物的表面电荷产生静电引力而进行吸附。3.随着初始砷浓度的增加，三种土壤对砷的吸附量均逐渐增加，至较高浓度时吸附量变化较小。最大吸附量大小顺序为红壤>黄褐土>砂姜黑土。不同土壤对砷的吸附可用Freundlich方程很好的拟合，吸附能力与实验所得结果一致。酸性条件，含有铁、铝矿物，粘粒含量高的土壤会表现出较好的吸附效果。4.本实验选取NaCl溶液对吸附不同浓度砷后的土壤进行等温解吸试验。结果表明，随着初始砷添加浓度的增加，各类型土壤对砷的解吸量均呈上升趋势。其中几种土壤中，红壤解吸的砷量较其它土壤高，砂姜黑土解吸量最少，吸附砷后的解吸量与吸附量呈对应关系，即解吸量随土壤吸附量的增加而增加，但两者间的大小并不一致，解吸量要明显小于吸附的砷量，存在一定的滞后现象。几种土壤解吸的砷量与吸附砷量间呈正相关关系，红壤的解吸量较高，黄褐土和砂姜黑土较少，而解吸率则表现出不同的规律，红壤解吸率最小，黄褐土居中，砂姜黑土的解吸率最高。-33- 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