气相小分子相互作用的机理研究

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1、王桂荣气相小分子相互作用的机理研究摘要在大气同温层中所含有的卤族元素中，Br自由基在参与对臭氧层的循环破坏中是最活泼的物种。科学研究表明，含溴小分子对臭氧层的破坏要负25％-40％的责任。因此研究BrO与其它气相小分子的反应对于了解臭氧的损耗具有重要的现实意义。本文用密度泛函理论(DFT)方法对BrO与C10的反应机理以及BrO与N02间的反应机理和BrO与OH间的反应机理进行了较为系统的研究。首先，采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法下，采用多种基组所计算的结果的精确度相比较，通过将所得的键长与相应实验值作比较，结果表明，采用基组6-31G(3df)计

2、算该类反应的精确度最高。同时表明采用B3LYP／6．31G(3df)方法对研究该体系较为理想。运用DFT-B3LYP方法，对含氢元素的反应采用6-31G(3df,p)基组，其它反应均采用6．31G(3df)基组，计算研究了气相小分子的反应，获得了如下结果和结论：1．BrO与C10反应机理的研究。通过计算我们优化得到了八个反应中间体，其中三个中间体为首次报道，最容易生成的中间体是非共面的中间体BrOOCl即M7。通过中间体M2分解成产物Br自由基与OCIO是主要的反应途径，反应所需要的能垒是113．27kJ／mol，主要产物是Br自由基与OCl0。2．BrO与NO

3、：反应机理的研究。优化得到六个反应中间体，其中有四个为首次报道，计算结果表明共面的中间体BrON02(即M3)最稳定。反应物分解成主要产物Br自由基与N03的反应途径有三条，其中经中间体M5、M3的分解反应途径是主要的反应途径，此过程仅需要跨越能垒23．26kJ／mol。3．BrO与OH反应机理的研究。优化得到了单重态和三重态的各三个稳定结构。单重态中间体SMl最易生成，三重态中间体TM2较易生成。两种不同的多重度的反应主要产物均是HOO与Br自由基；单重态反应经中间体SMl直接分解为产物HOO与Br自由基；三重态反应仅需要跨越能垒17．29kJ／tool即可直

4、接分解为产物HOO与Br自由基，因此单重态的反应比三重态相对容易进行。关键词：自由基，密度泛函理论，基组，中间体，反应机理，反应途径，反应能垒扬州大学硕+学位论文AbstractAmongallthehalogensthatarepresentinsuffientamountsinthestratosphere，bromineradicalisthemosteffectivespeciesthatparticipatesinefficientcatalyticcyclesleadingtodestructionofozonelayer．Inspiteofthef

5、actthatbrominecompoundsinthestratosphere，ithasbeenestimatedthatthechemistryinvolvingbrominespeciesisresponsiblefor25％oftheozonelossobseveredinAntarcticaandupto40％ofozonelossduringwinterintheArcticregion．TheobjectofthisworkisthemechanismofBrOwithotherradicals(ClO，N02，OH)reaction．Thepu

6、rposeofthisworkistostudytheintermediategeometryconfigurationsandthepossiblereactionpathandprovidethehelpfortheexperiment．Inthisdissertation，densityfunctionaltheory(DFT)hasbeenemployedtoinvestigatethereactionmechanismsystematically．Firstly,manybasissetsofB3LYPofDFThavebeenusedtostudyB

7、rOradicalandotherradicals，andtestedcomparisonsofthecalculatedbondlengthwiththeexperimentalonesshowthattheDFT-B3LYP／6—31G(3df、methodismoreconvenientthanotherbasissets．Subsequently,theDFT-B3LYPmethodhasbeenusedtostudythereactionsbetweenBrOradicalandotherradicals．The6-31G(3df,p)basisset

8、hasbeenemplo