有机硒化合物在“活性”可控自由基聚合中的应用

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1、有机硒化合物在“活性”/可控自由基聚合中的应用中文摘要有机硒化合物在“活性”/可控自由基聚合中的应用中文摘要“活性”/可控自由基聚合(“Living”/ControlledFreeRadicalPolymerization,LRP)集活性聚合和自由基聚合的优点于一身，是当今高分子研究领域的热点。到目前为止，已出现多种成熟的LRP方法，其中可逆加成-断裂链转移(ReversibleAddition-FragmentationChainTransfer,RAFT)聚合具有一系列的优点：对聚合过程的控制性好，分子结构设计能力强，适用的单体面十分广泛，可以应用于带有特殊官能团的乙烯

2、基类单体的LRP，可以在非均相体系中进行可控自由基聚合，且聚合条件比较温和，具有较强的潜在工业应用前景。目前，RAFT试剂主要为二硫代羰基化合物(二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯、三硫代碳酸酯和二硫代酯等)，通常对单体具有较强的选择性。因此，寻找其他结构的RAFT试剂，降低其对单体的选择性，对RAFT聚合的研究和实际应用具有重要的意义。硒和氧、硫、碲处于元素周期表的同一主族，称为氧族元素。它们的化学性质相近，在自由基反应中被广泛应用，特别是在“活性”/可控自由基聚合中，大多数的LRP调控剂都是氧族化合物。二硫代羰基化合物可用作RAFT试剂，硫醚、硒醚可用作Iniferter，碲醚

3、可用于有机碲化合物调控的活性聚合(organotellurium-mediatedlivingradicalpolymerization,TERP)中，氮氧稳定自由基可以用于稳定自由基聚合(StableFreeRadicalPolymerization,SFRP)。然而，含硒化合物特别是硒代羰基化合物在活性自由基聚合中的应用研究近似空白。硒原子比硫原子具有更多的外层电子，特别是其具有空的d轨道，赋予其在自由基反应中比硫具备更大的调节范围，因此，硒代羰基化合物很有可能成为高效调控剂用于“活性”/可控自由基聚合中，不仅成为合成有机硒聚合物的一种途径，而且可能具有二硫代羰基化合物

4、没有的优势。另一方面，有机硒化合物具备的医疗与保健功能备受科学家的关注和商品市场的青睐。同时有机硒化合物与其聚合物在荧光探针、高分子自组装和药物释放、光电材料、催化剂以及有机合成特别是天然产物的合成等方面具有丰富而独特的应用前景。由于小分子有机硒化合物具有易挥发、气味难闻、毒性较大、储存与使用不便、易造成环境污染的缺点，影响和限制了它进一步地推广和应用。合成有机硒聚合物的I中文摘要有机硒化合物在“活性”/可控自由基聚合中的应用研究成为了高分子科学家研究的热点。然而，利用利用有机化学反应将小分子有机硒化合物引入到聚合物骨架上或者将之缩聚成有机硒聚合物的方法，无法合成预定分子量

5、与硒含量的聚合物材料，限制了对有机硒聚合物和硒化学的研究与应用。本论文主要进行了硒代羰基化合物的合成并将其作为调控剂，开展了苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯等典型乙烯基单体自由基聚合行为的研究。具体研究内容和结果包括以下几个方面：(1)合成了P,P-二苯基二硒代磷酸苄酯(DPPSB)，研究了以DPPSB为调控剂，紫o外辐射引发苯乙烯在30C本体和溶液条件下的聚合行为。聚合结果发现在紫外光引发下所得聚合物的分子量(Mn,GPC)随转化率线性增长，且与理论分子量相吻合。但是分子量分布随转化率增加而增宽，与Iniferter聚合特征相符。通过对大分子端基结构和氧化后

6、聚合物的结构的表征等一系列研究，证明了聚合符合Iniferter聚合机理，以及在紫外光照射下DPPSB的P-Se键断裂，产生成磷、硒自由基，磷自由基引发聚合，硒自由基调控聚合的聚合过程。同时，DPPSB还可以用作Photoiniferter用于调控MMA和MA的聚合，但是DPPSB的浓度太高会导致不能很好地控制St、MMA和MA的聚合。(2)合成了一系列新型的具有不同取代程度的硒代碳酸酯：二苄基二硫代硒代碳酸酯(DTSC)、二苄基硫代二硒代碳酸酯(DTSC)、二苄基三硒代碳酸酯(TSC)。以偶氮二异丁腈(AIBN)为自由基引发剂，以硒代碳酸酯为调控剂，研究了苯乙烯在o60C

7、的聚合行为。并将其与二苄基三硫代碳酸酯(TTC)调控的苯乙烯聚合行为做了比较。聚合结果表明，在硒代碳酸酯存在下的聚合过程具有RAFT聚合特征：所得聚合物的分子量随转化率线性增长且与理论分子量相吻合，聚合物的分子量分布窄。随着调控剂中硒取代程度的增加，聚合速率减慢，表观速率常数减小，聚合表现出的诱导期也延长。所得聚合物可以成功进行扩链实验，表明了聚合物端基仍然具有活性。通过核磁氢谱和紫外光谱表明硒代酯结构仍然保留在所得聚合物链中，GPC测试表明聚合物氧化后的分子量约为原来的1/2，表明硒代碳酸酯结构位于聚合物链的中间