非荷电膜表面离子吸附对其等电点和渗透性能的影响

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1、非荷电膜表面离子吸附对其等电点和渗透性能的影响*鲍文烜，许振良，杨虎(华东理工大学化学工程研究所，膜科学与工程研发中心，上海200237)摘要：为考察电解质溶液中不同离子在膜表面的吸附作用，采用自制的截留分子量40000的PVDF中空纤维超滤膜进行Zeta电势和渗透性能表征。由于PVDF无可离子化基团或固有电荷，可大大简化模型。考察了膜在1mmol/l四种不同类型电解质（阴阳离子价态）KCl(1:1)，K2SO4(1:2)，MgCl2(2:1)和MgSO4(2:2)溶液中不同pH下的zeta电势。结果发现：在pH3～9之间，膜在MgCl2，MgSO4，KCl和K2SO

2、4溶液中的等电点分别为7.4，7.0，6.9和5.5。这是由于膜表面吸附离子的迁移速率不同造成的。在酸性条件下，膜在MgCl2溶液中的zeta电势值最大；而碱性条件下在K2SO4溶液中的zeta电势值最大；硫酸镁溶液中的zeta电势在整个pH测量范围中都很低。这是因为无论在酸碱条件下，通常二价离子有更快的迁移速率，更易于吸附在膜表面，而且二价反离子中和膜表面电荷的能力强于一价反离子。膜在电解质溶液中的截留结果与相应的zeta电势吻合得非常好。在等电点附近的截留为零，而往两侧逐渐升高。膜的通量在等电点处最大，往两侧逐渐降低。关键词：聚偏氟乙烯；超滤；流动电势，等电点，渗

3、透性能1引言[1,2][3,4][5,6][7,8]流动电势常被用来表征纳滤，微滤，膜污染，尤其是超滤过程膜表面的电性能，这是因为超滤膜对于盐的截留机理仅是膜表面电荷与带电离子之间的静电作用。膜表面电性能与溶液[1]的性质和浓度、离子吸附以及膜表面可离子化的官能团有关。膜在溶液中的等电点也是这些因素共同作用的结果。由于体系中相互作用非常复杂，为了简化膜表面电荷的影响因素，决定选用PVDF超滤膜作为实验材料。PVDF的C-F键非常稳定，无可离子化基团，可以忽略膜的固有电荷；超滤没有纳滤和反渗透的复合层，也即没有复合层与底膜在膜表面复杂的电场叠加；盐溶液作为考察溶液是因为

4、可以忽略更为复杂膜污染，例如蛋白和小分子醇污染。因而本文选用并研究了PVDF超滤膜在不同电解质溶液中的电性能及渗透性能。2理论基金项目：国家重点基础研究发展计划（973计划）资助（2003CB615705）。作者简介：鲍文烜(1981-),男，安徽颍上人，华东理工大学博士生。通讯联系人：许振良；E-mail:chemxuzl@ecust.edu.cn12.1Zeta电势测定[11]Zeta电势通过测得的流动电势由Smoluchowski-Helmholtz(H-S)公式计算得出：ΔEηλζ＝(1)ΔPε[12]这是H-S公式的简化公式，适用范围是电解质溶液的浓度不能小

5、于1mmol/l，否则就不可忽略膜表面电导率。但选择PVDF作为膜材料可以忽略膜表面的固有电导率，也因此可以扩大公式的适用范围。2.2离子迁移速率膜在电解质溶液中离子定向移动的动力是电场力。当电场力与阻力大小相等时，离子就匀速定向迁移，此时的迁移速率称为离子的迁移速率。依据斯托克斯定律，粘滞阻力f=6πηrv，是粘度，r是水合离子半径，当离子恒速的时候，这个力正好与推动力F+和F-平衡。单位作用力下正负离子的运动速度为uze/和uze/，因此可得：++−−Fufu6πηrvuFufu6πηrvuv===++++++，v===−−−−−−(2)+−zezezezezez

6、e+++−−−zeze即：u=+，u=-(3)+-6πηr6πηr+-3实验部分3.1实验材料和仪器聚偏氟乙烯(PVDF)：上海三爱富新材料有限公司；盐酸，KOH，KCl，MgCl2，K2SO4，MgSO4，聚乙二醇(PEG1000，4000，10000)，葡聚糖(Dextran20000，40000)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：K30，二甲基乙酰胺(DMAC)，中国医药集团上海化学试剂公司；所有的化学药剂都是分析醇，去离子水实验室自制，电导率小于1s/cm。万用表：FukeDT-830B；Ag/AgCl参比电极，电导率仪(DDS-11C)，pH计(PHS-3C)，上

7、海雷磁仪器厂。总有机碳(TOC)分析仪：ShimadzuTOC-VCPH，日本。3.2流动电势的测定实验装置如图1所示。在料液罐下有一恒温加热装置，通常设定为25℃。用一对Ag/AgCl参比电极连接万用表测量电势差，一个放置在组件前的循环回路中，一个测量透过液。电极的位置对最后测量的结果影响不大，但所测的透过液必须能够持续、稳定并与循环溶液接触良好。通过溶度积计算可得：浓2+度5mmol/l时Mg最先产生沉淀，pH值为9.52，因而控制pH测量范围在3到9之间，以保证装置和膜的性能稳定。2图1流动电势测量装置图图2PVDF膜的截留分子量Fig.1Sc