浸没沉淀相转化法制备聚偏氟乙烯多孔膜的多晶型研究

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1、浸没沉淀相转化法制备聚偏氟乙烯多孔膜的多晶型研究∗张梅，张春芳，麻小挺，朱宝库，徐又一（浙江大学高分子科学研究所，教育部高分子合成与功能构造重点实验室，杭州310027）摘要：本文采用浸没沉淀相转化的方法，选取聚偏氟乙烯（PVDF）/二甲基亚砜(DMSO)/无水乙醇作为制膜体系，制备了聚偏氟乙烯多孔膜。通过扫描电镜观察膜的微观结构，示差扫描量热法分析膜的热性能，红外全反射光谱和广角X射线衍射表征膜表面和本体的结晶结构，研究了浸没沉淀相转化法制备的PVDF多孔膜的多晶型结构，考察了刮膜温度和铸膜液浓度对膜和膜表面层多晶型结构的影响。结

2、果表明所制得的膜中生成的PVDF球形晶粒主要为α晶型，膜表面层上α和β相同时存在，随铸膜液浓度的增加膜的结晶度略有增大的趋势，膜表面层β晶相相对含量降低。关键词:聚偏氟乙烯；多晶型；多孔膜；浸没沉淀相转化PVDF是一种半结晶高聚物，具有优良的化学稳定性、热稳定性、机械稳定性以及耐γ射线、紫外线辐射等特点，近年来在膜分离技术领域中受到了人们的重视。由于PVDF的β晶型具有很强的压电和热电性，对于其多晶型结构的研究也一直是研究的热点，但目前大部分研究都集中在从熔体、熔融共混的结晶以及溶剂蒸发制备致密膜过程的结晶。浸没沉淀相转化法是一种常

3、用的制备PVDF多孔膜的方法，在相转换法制膜过程中存在液－液分相和液－固分相两种相分离方式,单纯液－固分相生成粒子状对称膜结构，单纯液－液分相生成蜂窝状非对称膜结构，两种相分离方式相伴竞争发生将生成多样的混合膜结构。铸膜液组成和浓度、非溶剂种类、凝固浴组成以及制膜温度等制膜条件是影响膜结构形貌的主要因素，改变这些因素将改变体系的热力学性质和动力学行为，进而影响分相过程和最终的膜结构。已有许多研究者从不同的角度对此进行了研究，然而对于PVDF多孔膜的多晶型结构及其影响因素和规律的报道却比较少见。本文以DMSO和无水乙醇作为溶剂和非溶剂

4、，通过改变铸膜液浓度和刮膜温度，研究了浸没沉淀相转化法制备的PVDF多孔膜的结晶行为和多晶型结构。1实验部分1.1主要原料PVDF(SOLEF1012)，比利时Solvay公司，230℃下5kg熔融指数为1.5；DMSO和无水乙醇，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司。1.2多孔膜的制备及表征将PVDF以一定比例溶于DMSO中，80℃下充分搅拌溶解，减压脱气后得到透明均一的铸膜液。待铸膜液冷却至刮膜温度，将制膜液在玻璃板上刮制成厚度为100μm的液膜，液膜连同玻璃板迅速浸入无∗基金项目：国家973计划项目（2003CB61570

5、5）和863计划项目（2006AA03Z233）资助作者简介：张梅（1981－），女，黑龙江省大庆市人，博士生，从事高分子分离膜材料研究.*通讯联系人水乙醇凝固浴固化成膜，制膜时环境温度为30℃，刮刀、玻璃板及凝固浴的温度与铸膜液保持一致。固化膜转入室温去离子水中浸泡清洗48hrs后于室温下真空干燥。多孔膜的具体制备工艺条件见表1。采用场发射扫描电镜（SIRION-100FESEM，荷兰FEI公司）观察膜的微观结构；示差扫描量热分析仪（DSC，[1]美国PerkinElmer公司）分析膜的热性能，

6、根据DSC谱图中样品的结晶熔融焓计算膜的结晶度；采用红外光谱仪(FTIR-ATR，NicoletNEXUS670，America)和转靶X射线衍射仪（WAXD，D/max-rA,，日本理学公司）对膜表面层和整个膜的结晶结构进行分析。表1多孔膜的制备工艺条件及性质Table1PreparationconditionsandpropertiesofporousPVDFmembranes膜编号铸膜液浓度(wt%)刮膜温度(°C)熔融温度(°C)结晶度(%)M10-401040168.254.7M15-401540167.856.0M20-

7、402040169.256.6M20-602060167.256.72结果与讨论2.1刮膜温度的影响图1是PVDF浓度为20wt%的铸膜液分别在40℃和60℃的刮膜温度下制得的膜的电镜照片。从电镜照片看，两个温度下制得的膜内部结构形态相似，由PVDF球晶聚集体堆积而成，聚集体之间的孔隙成为孔，膜上表面由相互融合的球形晶粒以及微小孔组成，膜下表面也具有球形晶粒结构，颗粒尺寸明显大于上表面的颗粒，且形状更明显。在较低的刮膜温度下，皮层分相由液固分相控制，随刮膜温度的升高，溶剂和非溶剂间的传质速度提高，皮层的分相由液固分相向延时液液分相转

8、变，皮层分相以延时液液分相为主，表面结构变得更为致密，孔的数目减少。两个温度下亚层均发生液固分相，刮膜温度的升高虽不利于晶核的生成，但PVDF球形晶粒生长的更加完善。从表1中列出的膜的熔融温度和结晶度数据可以看出，刮膜温度对膜的熔融温