热硫化氟硅橡胶聚合动力学的研究

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1、功能性氟硅材料及应用热硫化氟硅橡胶聚合动力学的研究李军巍(上海三爱富新材料股份有限公司，上海200243)摘要：采用小型反应器对热硫化氟硅橡胶聚合动力学过程和热力学过程的特点进行了基础性研究。考查了聚合温度和初始引发剂浓度对热硫化氟硅橡胶聚合动力学的影响，并得到了相关规律。关键词：氟硅橡胶；热硫化；含氟硅氧烷氟硅橡胶是一种集有机硅、氟两者优点的新型弹性体。它在保持了硅橡胶的耐热性、耐寒性、耐候性、压缩复原性、回弹性、电气特性、脱模性等一系列优良性能的基础上，同时又具有氟橡胶的耐油、耐溶剂性的高分子聚合物。它与氟橡胶相比，耐寒性、压缩永久变形性更优，而且物性

2、对温度的依赖性小，从低温到高温都显示出了优良的性能。其次，即使不使用增塑剂也可得到低硬度的制品。该弹性体作为工程材料，可加工成各种密封件、衬垫、胶管和阀门等制品或符合材料制品。它已在宇航、航空、汽车、电子、通讯、石油化工及医疗卫生等部门得到了日益广泛的应用。当前国外氟硅橡胶主要分为两大类：一类为室温硫化的低分子量氟硅橡胶(RTV7粥)，另一类为热硫化的氟硅橡胶(HTV’雕)。近年来，国际上为了应付能源危机，新的复合燃料不断出现，如甲醇汽油就是其中应用较广的一种，而氟硅橡胶在这方面表现出优异的抗耐性，对其需求量也越来越大。1试验部分1．1原料和试剂单体：l，

3、3，5一三甲基一1，3，5一三(3，3，3----氟丙基)环三硅氧烷为化学纯，使用前减压精馏；1，3，5，7一四甲基一1，3，5，7一四乙烯基环四硅氧烷为化学纯，使用前减压精馏。催化剂：氢氧化钠为分析纯。1．2催化剂的制备称取99[h9在70"C／1．33x103～2．67x103Pa下搅拌干燥脱水2hr，再称取0．19NaOH加入D3F，升温至130℃／1．33×103～2．67x103Pa生成硅醇钠盐，测定其碱含量，密封放入干燥器备用。1．3聚合试验将0．0459的D。附1和159的D／加入到自己加工的Y型管中，然后加入定量催化剂钠胶，升温，在70℃～

4、75℃、真空度为lOmmHg下脱水2．5小时，升温至选定温度进行聚合，反应一定时间后停止聚合，出料，称重，取样，脱挥发分。1．4黏均分子量的测定取脱挥发分完毕的样品0．08"--0．29于25mL的容量瓶中，配制乙酸乙酯的溶液，然后用乌氏粘度计测定流出时间，最后计算出热硫化氟硅橡胶黏均分子量。2试验结果与讨论2．1热硫化氟硅橡胶聚合速率的研究28第七届全国功能性氟硅材料和涂料市场开发及应用“瓮福蓝天杯”技术研讨会功能性氟硅材料及应用热硫化氟硅橡胶的聚合机理实质上就是D3F阴离子开环聚合过程，过程如下：D3F一线型聚合物；==兰D4FABC由A到B是不可逆过

5、程，B到c是可逆过程。在平衡到达时，99％成了低聚合环体D4F，线型聚合物B却很少，甚至几乎不存在⋯。因此氟硅高聚物是Ds5开环聚合反应中热力学非平衡状态的产物，故必须在反应达到平衡前的B阶段就停止或使B到C这一过程尽可能少进行。只有小心的控制反应时间和反应温度，才能达到目的。而实际上在A到B是不可逆过程中，聚合速率如何，我们做了以下研究。0．0459的D4剐1和159的D3F在温度为110℃、真空度为10mmHg，引发剂浓度为60ppm下进行聚合反应，聚合反应时间不同，最终得到热硫化氟硅橡胶聚合速率曲线。由图1．我们可以看出在前二十五分钟里是D3F聚合的

6、高速发展期，可以看出仅仅在不到30分钟转化率达到90％说明初期聚合速率很大，这也符合阴离子开环聚合的特点。而从30分钟开始，聚合速率变化较小，而到了40分钟时，发现聚合速率比35分钟时的聚合速率略有下降了，分析原因可能就是在35分钟左右时由A到B的反应已经基本上完成，而到了四十分钟时，已经有很少部分的线形聚合物已经转变成了低聚合环体D4F，从而出现了在四十分钟时转化率略有下降的结果。图1热硫化氟硅橡胶聚合速率曲线2．2引发剂初始浓度对热硫化氟硅橡胶动力学的影响2．2．1引发剂初始浓度对热硫化氟硅橡胶聚合速率的影响在温度为llO。C、真空度为10ⅡlnlHg

7、下，改变引发剂初始浓度，研究引发剂初始浓度对热硫化氟硅橡胶聚合速率的影响。由图2．可以看出，当引发剂初始浓度由60ppm分别增加为120ppm和180ppm时，热硫化氟硅橡胶的聚合速率随之增加。这是由于热硫化氟硅橡胶聚合属于无终止的阴离子聚合，其聚合速率可以简单的由增长速率表示嵋’。Rp=k[M一][M]式中[M-]为活的阴离子增长中心的总浓度，而对于无终止的阴离子聚合则[『]等于引发剂的浓度。由上式可以发现，引发剂初始浓度越大，也就是活的阴离子增长中心的总浓度越大，从而热硫化氟硅橡胶的聚合速率也越快。甭毛蔼至面历琵蕊砑羁莉漆料希殇弄爱爱应厢“瓮福蓝天杯”

8、技术研讨会29功能性氟硅材料及应用图2不同引发剂浓度下的热硫化氟硅