无钕ablt5gt型贮氢合金成分与低温放电行为的研究

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1、口川土争博士学位论文无钕AB5型贮氢合金成分与低温放电行为的研究材料学专业研究生陶明大指导教师涂铭旌现已广泛应用的镍氢电池由于其低温性能较差，在军事装置和寒冷地区等领域的推广受限。影响镍氢电池低温性能的关键是贮氢合金。本文在分析评述国内外相关研究现状及存在问题的基础上，提出并重点研究了无钕ABs型(LaCePr)(NiCoMnAl)5贮氢台金成分对低温性能的影响规律及其作用机制，得到了如下重要的研究结果：1．系统研究了A侧成分和B侧成分及非化学计量比对贮氢合金在一40℃低温下O．2C和O．4C放电容量和常温0．2C和1C放电

2、容量的影响规律。1)A侧成分影响规律：(1)单一稀土贮氢合金。CeB5台金的低温放电容量远高于LaBs和PrB5合金，而LaB5的低温放电容量比PrB5稍高。(2)二元稀土贮氢合金。铈含量的增加有利于合金低温放电容量的提高，而镧和镨的增加不利于台金的低温放电。当合金中镧或镨的含量在20％--40％范围内时，合金的低温放电容量随镧和镨的变化而基本保持不变，且含镧合金的容量比含镨合金的容量高得多。(3)三元稀土贮氢合金。对均匀设计试验结果的回归分析表明，合金的低温放电容量与合金中铈含量的平方呈正相关。(4)在均匀设计的基础上增N

3、--元稀土合金中的铺含量引起合金低温放电容量下降。(5)在均匀设计的基础上改变三元稀土合金中镨的含量，发现一定的镨有利于合金的低温放电容量。2)B侧成分影响规律：(1)B侧成分的均匀设计表明，合金的低温放电容量与合金钴的含量呈负相关。(2)在均匀设计的基础上改变钴的含量，发现合金的低温放电容量随钴含量的增加先减小后增大。(3)在均匀设计的基础上改变铝的含量，发现合金的低温放电容量随铝含量的增加有增大的趋势。(4)在口11大学博士学位论文均匀设计的基础上改变锰的含量，发现合金的低温放电容量随锰含量的增加有增大的趋势。3)非化学

4、计量比不利于含金的低温放电。4)合金成分对常温放电容量及合金的循环寿命影响相对较小。2．测试了合金在低温下的扩散系数和电极过程的动力学参数(包括交换电流密度和对称系数)。分析了影响合金低温放电性能啻q主要因素。1)A侧作用规律：(1)单一稀士合金的低温放电性能主要决定于氢扩散系数，交换电流密度对低温放电容嚣也有一定的影响。(2)二元稀土贮氢合金。Lal．。CexBs合金的O．2C放电容量受氢扩散控制，而O．4C放电容量与合金的扩散系数和交换电流密度均无关；LaI_xPrxB5合金的低温放电容量主要决定于氢扩散系数，而交换电流

5、密度对合金的O．2C低温放电也有一定的影响；Ce】。PrxB5合金0,4C低温放电容量决定于氢扩散系数，而低温0．2C放电容量决定于氢扩散系数和交换电流密度。(3)对于三元稀土的均匀设计来说，合金低温放电容量决定于合金的氢扩散系数和交换电流密度。(4)在不同钟含量的三元稀土合金中，合金0．4C低温放电容量主要决定于含金的交换电流密度，而O．2C低温放电容量主要决定于合金的氢扩散系数。(5)在不同镨含量的三元稀土台金中，合金的低温放电容量决定于合金的氢扩散系数，且合金中一定量的错有利于合金交换电流密度的提高。(6)在不同铈含量

6、的三元合金中，合金低温0．4C放电容量主要决定于合金的氢扩散系数，两低温O．2C放电容量决定于氢扩敖系数和交换电流密度。2)B侧作用规律：(1)对于均匀设计的B侧合金成分来说，其低温放电容量决定于合金的氨扩散和交换电流密度。(2)对于在均匀设计基础上进行钴含量调整的合金来说，合金的低温放电容量主要决定于合金交换电流密度。(3)对于在均匀设计基础上进行铝含量调整的合金来说，合金的低温放电容量与舍金交换电流密度和氢扩散系数均不相关。(4)对于在均匀设计基础上进行锰含量调整的合金来说，合金的低温放电容量主要决定于合金交换电流密度。

7、3)对于非化学计量比合金来说，台金的低温放电容量主要决定于交换电流密度，但氢扩散系数也有⋯定的影响。3．测试了合金在一40℃下的PCT曲线，计算出了合金放氢过程中的始变和自由能变化。分析了贮氢合金稳定性与合金氢扩散系数的关系。发现单一稀n_-#1土学博士学隹倍文土合金、二元稀土合金及三元稀土均匀设计合金的氢扩散系数与合金的自由能变化之间存在较强的相关性，表明贮氢合金中氢扩散系数主要由合金的稳定性决定。而在三元稀土合金均匀设计基础上进行的镨和铈调整的合金及B侧成分调整的合金，氢扩散系数与合金的稳定性不相关。4．测试了合金的相结

8、构和合金的晶胞参数和晶胞体积。分析了晶胞参数对合金性能的影响。除欠化学计量比合金为多相结构外，其余合金均为CaCu5单相。合金晶胞参数c较大的合金具有较大的氢扩散系数，因而具有较好的低温放电性能，其原因是晶胞参数c较大的合金，氢在扩散过程中引起的晶格畸变化较小。晶胞体积主要决定于合金的晶胞