金属酞菁接枝温敏聚合物的制备及性能

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1、浙江理工大学硕士学位论文摘要由于金属酞菁的结构与P450中心金属卟啉类似，具有优良的催化活性。然而目前已有的金属酞菁衍生物的水溶解性普遍较差。一般只溶解在强极性溶剂中，这在一定程度上限制了金属酞箐作为催化剂的进一步应用。沮敏性高分子属于智能高分子材料的一种，此类大分子的链上一般同时具有亲水性和疏水性基团，其水溶液可响应外界温度细微变化而产生相转交。其中具有代表性的是聚N．异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)类聚合物，这类聚合物存在一个低临界溶解温度(u。sT)，在此温度以下，聚合物处于溶解状态，而一旦温度超过LCST，聚合物便沉淀，发生相分离。论文采用反应性金属酞普与温敏高分子反

2、应的方法制备得到～种新型的温敏性高分子催化剂。这种高分子催化剂既改善了金属酞菁的溶解性又赋予其温敏性，从而可实现均相催化、异相分离，这为催化剂的回收重复使用提供了极大的便利。论文合成了PNWAAm和异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物(P(NIPA-co．AM))，P(NIPA-co．AM)的LCST高于PN理氏Am，且随两单体比例不同可调。用TDT对四氨基钴酞菁改性制得了新型反应性金属酞菁(Co-TDlAPc)，并将其分别与PNIPAAm和P(NIPA-co．AM)通过接枝反应制备得到温敏性高分子催化剂Co-TDTAPc-g-PNIPAAm和LCST可变的一系列Co-TDTAPc

3、-g-P(NIPA-co-AM)。通过紫外·可见光谱、原子吸收光谱、FrIR、1HNMR、GPC和热重分析等对其进行了表征．紫外图谱和原予吸收光谱均表明了Co．TDTAPc已成功接枝到温敏聚合物上。UV-Vis测定温敏性高分子催化剂的LCST及其影响因素．结果表明，Co·TDTAPc—g-PNIPAAm的LCST为34．5"C，而Co．TDTAPc·g—P(NIPA-co-AM)的LCST高于Co-TDTAPc-g-PNIPAAm，随着共聚单体AM的比例增加而升高。温敏性高分子催化剂的浓度和其它共存成份对LCST有影响，随催化剂浓度和盐析盐(氯化钠、溴化钠、碳酸钠、硫酸钠等)

4、浓度的增加而降低，但随盐溶盐NaSCN和表面活性剂SDS浓度的增加而升高。另外，随着有机溶剂在水和有机溶剂的混合溶剂中含量的升高，其LCST先升高后降低。论文分别考察了Co-TDTAPc-g-PNlPAAm和Co-TDTAPc．g-P(NIPA-eo-AM、(NIPA：AM71．43：28．57)对2．巯基乙醇的催化活性。在25℃时，Co-TDTAPe．g-PNIPAAm和Co-TDTAPc·g-P(NIPA-co-AM)对2·巯基乙醇都具有较好的催化活性。随着温度的逐渐升高，两者催化活性也不断提高，但是Co．TDTAFc．g．PNIPAAm的催化活性在32'(2时就i浙江理

5、1=大学硕士学位论文急剧下降，然后再缓慢升高，而Co-TDTAPc．g-P(N1PA-co-AM)的催化活性在54"C时爿‘开始急剧下降。这是由于前者的LCST低于后者的LEST所致，由此可见，温敏性高分子催化荆在LC-蕊T以上发生沉淀，其催化活性也相应降低。论文选择50℃测试了Co。TDTAPc-g-P(NIPA-co-AM)催化2．巯基乙醇的重复使用性．结果表明，Co-TDTAPc-g-P(NIPA-co-AM)催化活性基本保持不变，具有很好的重复使用性能，成功实现了均楣催化、异相分离。关键词：钴酞菁，接枝，异丙基丙烯酰胺，丙烯酰胺，温敏聚合物，催化活性浙江理工大学硕士学

6、位论文AbstractMetallophthalocyanines(MtPc)，havinganalogousstructuretometalloporphyrinatthecenterofcytochromeP-450，haveattractedconsiderableattentionasoxidationcatalysts，whereastheyhavethefollowingproblems：lowsolubility,highaggregationtendency,difficultyincatalystrecoveryandrecycling,whichrestr

7、icttheirfl／l'tllerapplicationascatalyst．Thermosensitivepolymerisoneofthesmartmaterials，whichcontainsbothhydrophilicgmupandhydrophobicgroup，especiallypoly(N-isopropylacrylamide)(PNIPAAm)．PNIPAAmasapolymericcarrier,hasprofoundlydifferentsolubilityatdiffere