脉冲激光沉积羟基磷灰石薄膜微观组织及性能表征

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1、山东大学博士学位论文摘要羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称HA或HAP)广泛存在于人类的骨和牙中，具有良好的生物相容性和生物活性，引起了生物医学材料研究者的广泛兴趣。但是人工合成的羟基磷灰石的强度和韧性差，不能应用于承载的条件下。为了得到一种具有生物活性的种植体，人们利用涂层技术把HA涂覆在钛及其合金表面，这样既满足了种植体的生物活性和生物相容性，同时其机械强度也能满足承载条件下的需要。另外HA涂层的存在可以阻止金属离子向周围组织的释放，减少对人体的损害。目前制备HA涂层的技术主要有等离子喷涂、电化学沉积、溶胶．凝

2、胶法、离子柬溅射等。但是这些传统方法制备的HA涂层取得了一定的成功，但也存在以下不足：HA晶粒粗大，并非骨组织中的纳米尺度的HA；涂层的结晶度低，需要后续热处理来提高其结晶度，而热处理会造成涂层和基体结合强度的降低。因此研究一种可以精确控制薄膜成分和结晶度的制备HA薄膜的方法具有重要的现实意义。本文采用脉冲激光沉积和脉冲激光烧蚀合成沉积法制备HA薄膜，综合利用扫描电镜(SEM)、电子探针(EPMA)、X．射线衍射(XRD)、傅立叶转换红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)和高分辨电镜(HREM)等测试方法对沉积的薄膜的微观

3、组织结构进行表征。实验结果表明，Ar气氛下沉积的薄膜表面存在大量的颗粒，薄膜表面无裂纹和孔洞等缺陷的存在，XRD、FT-IR、TEM等结果显示薄膜为非晶态组织，由于在沉积过程中P的损失，薄膜的Ca／P比大于理论值(167)，从透射电镜结果分析可知，薄膜中含有少量p—Ca3(p04)2(3-TCP)干HCaO相。随着沉积时间的延长，薄膜表面颗粒数量增大。热处理后的薄膜表面形貌并无太大的变化，热处理后薄膜主要由HA、Ti02组成，薄膜的CWP比有所降低更接近于理论值。激光与靶材的相互作用决定了烧蚀物的组成、产率、速度和空间分布，从

4、而直接影响和决定薄膜的成分、组织和性能。另外脉冲激光沉积薄膜表面颗粒物的产生也是由激光与靶材相互作用导致的，因此研究了激光烧蚀前后靶材的表面形貌和CWP比的变化。脉冲激光烧蚀前600℃和1200。C烧结HA靶材表面光滑致密，两种靶材的Ca／P比接近于其理论值。脉冲激光烧蚀后，由于激光能摘要量的高斯分布，靶材表面的烧蚀区呈现出两种形貌：锥体区和光滑区域。600。C和1200。C烧结的靶材锥体形貌分别为圆头状和扁平状，这说明两种不同的机制形成。光滑区域是因为激光能量密度高致使锥体消失，光滑区域存在一些孔洞和裂纹。600"C烧结的靶

5、材光滑区域裂纹相互连接沿着孔洞扩展，而12004C烧结的靶材裂纹较少。两种靶材锥体区的Ca／P比相差较大，光滑区域基本一致但高于其理论值。在基体温度为575。C、气压45Pa的H20气氛下，沉积的薄膜由高结晶度的HA组成，不同靶材沉积的薄膜的表面都存在尺寸不一的颗粒。随着靶材烧结温度的提高，薄膜表面的颗粒数量减少。采用600"C烧结靶材所制备薄膜的结晶度最高，Ca／P比最低并与理论值相一致。靶材烧结温度对薄膜的基团组成的影响不大，都存在部分C032-替代部分P043"的现象。透射电镜结果显示，薄膜中的HA晶粒大都为纳米尺度的晶

6、粒，同时存在少量尺寸较大的晶粒；薄膜中含有少量TCP和CaO等杂质相。高分辨电镜结果显示薄膜中HA的晶面间距为O．82rim，对应于其(01o)晶面。结合透射电镜和原子力显微镜的结果可知薄膜的生长方式为混合型生长模式，即先在基体上形成1至3个单原子层，再在上边三维模式生长。HA靶材中添加Y203后，沉积的薄膜中颗粒的数量相对增加，薄膜中的晶粒有所细化，Y203的加入使HA的晶格发生了畸变，导致HA衍射峰的位置略向左移，划痕法测试结合强度显示薄膜的临界载荷从10．3N增大到13N，添加Y203对于薄膜的基团组成影响不大。从低倍的

7、高分辨电镜形貌可知薄膜中HA的晶粒尺寸在30nm左右，薄膜以柱状结构生长。添加1wt％Y203并不能完全避免HA的分解，透射电镜结果显示薄膜中含有少量TCP和CaO杂质相。利用CaC03+CaHP04-2H20靶材，根据固相反应原理在脉冲激光沉积过程中烧蚀合成HA薄膜。实验结果表明在衄和水蒸气气氛下脉冲激光合成沉积的HA薄膜结晶度比较低，接近于非晶态，薄膜表面存在大量的尺寸不等的颗粒，薄膜的CoJP比偏离理论值较严重。灯气氛下得到的薄膜合成反应进行完全，薄膜中无C032-基团对应的吸收峰的存在，而水蒸气气氛下的薄膜含有C03。

8、基团对应的吸收峰。Y203的加入对于薄膜的组织结构的影响不大，但可以细化薄膜的晶粒，薄膜中的Ca／P比增大。为了提高薄膜的结晶度，进而降低薄膜的溶解速度，提高薄膜的在体液中II山东大学博士学位论文的稳定性，我们对脉冲激光烧蚀合成沉积的薄膜进行了温度为700。C，保温时间2小时