含有聚苯胺的水凝胶的性能研究

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1、东华大学博士论文中文摘要具有刺激一响应性的高分子水凝胶材料在化学机械、人工肌肉、药物传递与释放、膜分离、化学阀等诸多领域具有广阔的应用前景。无论从学术价值还是应用价值，对这一领域的关注都有重要的意义。我们在实验中发现含有聚苯胺的两种水凝胶具有多种环境因素的刺激响应性，本论文主要围绕以下两方面进行：1．聚苯胺聚丙烯酸复合物水凝胶的制备与性能研究；2．聚电解质水凝胶p8响应性的热力学模拟；3．聚丙烯酰胺一磺化聚苯胺半互穿网络水凝胶的合成与表征；4．SPANI从水凝胶中释放过程的研究。本文的主要研究内容归纳如下：1．制备了聚苯胺一聚

2、丙烯酸复合物(polyaniline-polyacrylicacid，简称为PANI-PAAc)水凝胶。实验研究了PANI-PAAc水凝胶对温度、pH、离子强度和电场的响应性，凝胶可以由强酸性(或者低温)下的低溶胀状态变化到较强碱性(或较高温度)下的高溶胀态，如果达到pH>12的强碱性范围，凝胶又处于低溶胀状态。就本文所知，对于聚苯胺的这一性质还没有其它作者进行详细研究。从PAHI-PAAc复合物处于高含水率、保持一定形状和很有弹性的状态，以及其含水量响应外界刺激而呈现可逆的较大范围的变化的实验事实，可以证明PANI．PAAc

3、复合物是一种凝胶。凝胶中PAHI的相对含量增加，则构成凝胶网络的高分子链之间的相互作用强度增加，导致凝胶的刺激响应性的程度下降，如果PANI与PAAc重复单元的摩尔比例大于6／10，凝胶会失去电场响应性。凝胶的pH．和电场．敏感性具有相同的机理：凝胶中存在两种相互对抗的作用，即PAAc链上的羧酸基团电离产生的羧酸根阴离子之间的静电排斥导致的溶胀趋势，与PANI链的疏水聚集、氢键和偶极．偶极相互作用等导致的收缩趋势，这两个相反因素的强弱对比随着外界因素的变化而消长的结果决定着凝胶的溶胀状态。由凝胶可以处于高溶胀态的事实，可以推测

4、：PANI链之间的相互作用较弱，因此处于松散聚集状态；PANl分子与PAAc分子之间有强的相互作用。制备状态的PANI-PAAc水凝胶中含有少量钠离子，用稀盐酸浸泡并东华大学博士论文中文摘要用大量去离子水漂洗后，可以基本去除凝胶中残留的钠离子，这样凝胶中只存在一种对抗离子，氢离子。本文通过实验发现含有钠离子的凝胶与去除钠离子的凝胶有显著不同的pn敏感性，主要表现在pH4～8范围内溶胀行为的不同。Ricka和Tanaka曾经指出，对抗离子的种类对自由离子的渗透平衡以及网络的电离度有显著的影响，从而影响聚电解质水凝胶的pH敏感性。

5、根据他们的分析，凝胶中如果存在除氢离子之外的对抗离子(如钠离子)，那么凝胶中的氢离子会被置换到外面的溶液中，导致网络上羧酸基团的电离度增加，进而改变凝胶的溶胀行为。2．以聚丙烯酸水凝胶为模型，对聚电解质水凝胶的pH响应性进行了数学模拟。首先根据现有的凝胶热力学理论模型比较全面地阐述了影响聚电解质凝胶的pH响应性的各个因素，尤其对静电作用模型做了详细的阐述。根据理论模型在理想仿射网络基础上的模拟结果很好地反映了聚电解质凝胶pI-I响应性的主要特征。本文在这一部分中的创新之处是；在Katchalsky静电作用自由能公式的基础上，根

6、据本文提出的假设，推导了Debye半径对于电解质凝胶体积的变化率公式，进而得到新的静电作用溶胀压的解析表达式。根据新公式的模拟结果可以较好地反映电解质凝胶的pH响应性的重要特征，与前人的结果相同，证明本文所作的假设以及推导是合理的．本论文的模拟结果显示，Konak和Bansil在计算凝胶离子化导致的凝胶内外自由离子浓度差所引起的渗透压差时，假设该渗透压差仅仅与网络上固定电荷浓度呈正比是不全面的，因而不能得到正确的模拟结果。而使用Flory的理论分析，即该渗透压差与网络上固定电荷浓度呈正比，同时与介质中的离子强度呈反比，可以得到

7、很好的模拟结果。与Flow理论一致的是Tanaka提出的凝胶内外自由离子分布的Donnan比的概念，Donnan比也与介质中的离子强度呈反比关系。模拟结果还反映出，如果在模拟中不考虑聚酸的电离平衡与小分子酸之间的内在差异性，则会得到溶胀比随pH的非常陡峭增加的模拟结果，这与实验事实不符。而在模拟中计入聚酸的电离随电离度增加越来越困难的因素，可以得到比较合理的模拟结n衷华大学博士论文中文摘要果。3．制备了聚丙烯酰胺一磺化聚苯胺(polyacrylamide．sulfonatedpolyaniline，简称为PAAm-SPANI)

8、半互穿网络水凝胶。非离子的聚丙烯酰胺凝胶中添加聚电解质SPANI后具有显著的pH响应性，pH可以影响SPANI的聚集状态：在酸性或中性环境中，SPANl分子之问的相互作用很强，从溶胀特性可以判断这时候SPANI处于比较密集的聚集状态，SPANI链紧密排列在一起；在较强碱性环境