原位复合法制备paali基与peo基固态聚合物电解质

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1、中南大学博士学位论文摘要本文扼要介绍了聚合物电解质在聚合物锂电池中的应用研究现状，详细评述了固态聚合物电解质(SPE)的研究进展。我们注意到复合固态聚合物电解质(CSPE)因其在锂电池等领域良好的应用前景而成为SPE研究中的前沿和热点，以及制备方法和工艺条件对CSPE材料性能具有重要影响和采用常规方法制备的CSPE材料因为存在无机粒子在其中分散不均匀和粒子团聚等问题而导致性能缺陷的事实，据此提出了本文的研究方向：引入原位复合法这一新的制备技术，采用原位复合法制备CSPE材料，以CSPE材料的离子导电性能的影

2、响规律为重点展开相关的应用基础研究。将原位复合法应用于CSPE的制备属于原创性工作。本文采用的原位复合法包括两种制备技术，一种方法是利用Sol—gel法技术使前驱体通过水解反应在聚合物基体中原位生成无机物粒子；另一种方法是将单体与前驱体混和，单体聚合反应与前驱体水解反应同时进行，我们称之为原位聚合复合法。本文系统研究了原位复合法制备CSPE材料的性能及其影响因素，对无机粒子作用与CSPE导电性增强机制进行了研究和探讨。(1)选择目前研究较多的聚环氧乙烷(PEO)为聚合物基质，以钛酸丁酯和正硅酸乙酯(TEOS

3、)为原料通过S01．gel原位复合法在PEO中原位生成无机粒子Ti02和Si02和用偶联剂KH560原位改性无机粒子Si02制备了PEO／LiCl04／Ti02、PEO／LiClOJSi02和中南大学博士学位论文摘要PEO／LiCl04／KH560一Si02三种CSPE材料。当Ti02含量为5wt％时，PEO／LiClOa／Ti02复合电解质体系的电导率达到最大值5．5xlO‘5S·cm’1(20"C)，Si02含量为lOwt％时，PEO／LiClOdSi02和用偶联剂KH560原位改性的PEO／LiCIO

4、dKH560．Si02的电导率分别达到最大值1．5×10‘5s·cm。1和4．8x10’5s·cm。1(30"C)，电导率均明显高于PEO／LiCl04体系(1．3x10。6s·cm。1)。(2)将原位复合技术与高盐聚合物电解质(Polymer-in．salt)技术和复盐技术相结合，以丙烯酸锂(AALi)、丙稀腈(AN)和丙烯酸丁酯(BA)三元共聚物P(』钆地i．AN—BA)(单体摩尔配比AALi：AN：BA=I：1：2)为聚合物基质，加入三元复盐LiCl04．LiN03．LiBr(用LiX代表，摩尔比为L

5、iCl04：LiN03：LiBr=3：4：2)，采用原位复合聚合法制各了P(舢虬i—AN-BA)／Si02／LiX这一新的CSPE材料。当si02的含量为10wt％时，P(AALi．AN-BA)／Si02／LiX复合电解质的电导率达到最大值3．14x104S·cm。(20。C)。(3)扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)分析表明，采用原位复合法制备的PEO基CSPE样品中无机粒子分布均匀，团聚现象明显减小。加入偶联剂KH560对无机粒子Si02表面进行原位改性，Si02在PEO中分散更为均匀且粒径减小

6、(平均粒径约35nm)。DTA与TG分析表明，原位复合法制备的PEO／LiClOdSi02、PEO／LiCl04／KH560．Si02和P(AALi—AN．BA)／Si02／LiX=种CSPE样品与未复合无机粒子的样品比较，热分解温度分别提高30。C、15。C和102。C，说明采用原位复合技术可以显著提高聚合物电解质的热稳定Il中南大学博士学位论文摘要性。(4)xlm和DSC分析表明，原位复合无机粒子Si02和Ti02，所得CSPE样品的结晶度均降低，即无机粒子具有抑制CSPE体系结晶的作用。DSC与DTA

7、分析发现，P(AALi．AN-BA)／Si02／LiX体系玻璃化转变温度Tg随无机粒子Si02含量的增加而提高，而PEO／LiCl04／Ti02的Tg却随无机粒子Ti02含量的增加而降低。对原位复合法制备的CSPE材料的Tg变化规律、无机粒子抑制结晶和提高热稳定性等实验现象，本文通过对CSPE材料中无机粒子的作用机制的分析，从无机粒子的物理交联、位阻效应和配位作用等方面给予了解释与讨论。(5)鉴于热处理对CSPE材料的结构与性能有显著影响和快冷技术在金属材料制备中的成功应用，本文首次将快速冷却技术引入到SP

8、E制备中，以PEO基与PAALi基SPE为研究对象，研究了快冷对SPE结晶与导电性能的影响规律。XRD分析表明，快冷显著降低了SPE的结晶度。与随炉冷却的慢冷样品比较，PEO、LiCl0。和PEO／LiCl0。在液氮中快冷样品的室温电导率增大倍数分别为14．6、4．8、42．3。并考察了PEO／LiCl04复合物快冷样品的电导率弛豫行为，在研究的时间范围内(2周)，PEO／LiCl04复合体系的电导率基本不随时间