zns有机物纳米复合材料的制备与光学性能的研究

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1、浙江大学博士学位论文摘要在众多的半导体纳米材料中，ZnS纳米材料以其优良的光电性能引起了许多科学家的极大关注。ZnS是典型的直接宽禁带II～Ⅵ族化合物半导体，室温下其禁带宽度为3．66eV。随着ZnS纳米粒子的尺寸减小，其能级的第一激发态将升高，光吸收边将蓝移，使得微粒本身具有独特的量子尺寸效应，表面效应和介电限域效应，从而表现出新奇的光电性质。故实现ZnS纳米粒子的粒径大小可控是改变纳米硫化锌光电性能的关键因素。用有机物对ZnS纳米粒子表面进行修饰，改变反应条件实现对ZnS纳米粒子的形貌、粒径大小及组装成一维纳米结构的方式进行控制，可以得到具有优良光学电学性能的材料。ZnS纳米粒子

2、和由它组装成的一维纳米结构被广泛地应用于电致发光、场发射平板显示器、光电二极管、太阳能电池、奔电滤光、红外窗、传感器、激光器等领域，是一类非常重要的光电半导体材料。本文的主要工作和取得的主要结果如下；本研究用十二硫醇作表面修饰剂，以聚乙烯醇(PVA)作稳定剂制备了粒径分布窄、分散均匀、性能稳定的ZnS纳米粒子。紫外可见吸收光谱结果表明得到的ZnS纳米粒子呈现出明显的量子尺寸效应，而且可以通过调整反应条件来控制ZnS纳米粒子的粒径。荧光光谱研究表明：随着十二硫醇的含量的增大，ZnS纳米粒子的荧光发射峰逐渐蓝移且强度逐渐增强，同时随着ZnS纳米粒子的粒径减小，出现了激子发射峰且强度逐渐增

3、强，表现出明显的量子尺寸效应。用紫外辐射的技术，以聚乙烯醇为保护剂，合成了形态可控的ZnS纳米晶，对其结构、形貌、光学性能进行了表征，并提出了可能的反应机理。通过控制照射时间和络合时间可以得到不同结构、形貌和光学性能的ZnS纳米晶。紫外可见吸收光谱结果表明随着照射时间的延长，ZnS纳米晶的吸收边发生红移，并且出现了明显的结构峰；随着络合时间的延长，ZnS纳米晶的吸收边发生蓝移，结构峰也从285．24nm蓝移到279．07nm，这些现象表现出明显的量子尺寸效应。荧光光谱结果表明随着照射时间的延长，样品带隙发射峰(401．2nm)的峰位发生蓝移且强度增强，表现出明显的量子尺寸效应。以具有

4、强配位能力极性基团的丙烯酸／2一丙烯酰胺一2一甲基丙烷磺酸／丙烯酸V浙江大学博士学位论文羟丙酯三元嵌段共聚物(Aa-AMPS—hT)为单分子层，通过离子络合法原位合成了ZnS纳米粒子及它们以三元共聚物链段为模板自组装成的一维纳米结构，通过控制反应条件可以很好地控制硫化锌纳米晶的形貌和尺寸。紫外可见吸收光谱和荧光光谱结果表明在不同的反应条件下制得的ZnS纳米晶呈现出显著的量子尺寸效应。利用溶剂热法，以硫脲和无水氯化锌为原料，乙二胺为反应溶剂，经高温后处理得到了纯相的ZnS纳米晶须。系统研究了各种生长条件对硫化锌纳米材料结构和形貌的影响，对制备的硫化锌纳米材料进行了形貌、结构和光学性能方

5、面的表征，对反应机理进行了研究。所制备的硫化锌纳米晶须属于六方晶系纤锌矿结构，为多晶，直径为6～lOnm，长度为1．2um，长径比为200。ZnS纳米晶须的生长方向是[002]。在120℃下反应，随着反应时间的延长，样品的吸收边和荧光发射峰的峰位向长波长方向移动，呈现出明显的量子尺寸效应。首次用聚乙烯醇辅助溶剂热法成功地制备了ZnS纳米管和纳米线。系统研究了各种生长条件对硫化锌纳米材料形貌的影响，表征了其形貌、结构和光学性能，提出了ZnS纳米管和纳米线可能的生长模型和二者生长的相互联系。用聚乙烯醇为模板制各得到的ZnS纳米管长度为2．5um，外径为20～50nm，壁厚为5～20nm。

6、制得的ZnS纳米线长度与纳米管相当，长度最长达到7iim，形貌有直和弯曲成环形的，直径为50nm，与纳米管的外径相当，这验证了我们提出的生长模型。紫外可见吸收光谱和荧光光谱结果表明制得的ZnS纳米管和纳米线呈现出显著的量子尺寸效应。这种方法对制备一维II～Ⅵ族化合物半导体纳米材料具有普遍适用性。关键词：ZnS纳米粒子，ZnS纳米晶须，ZnS纳米管，ZnS纳米线，聚乙烯醇，量子尺寸效应，光致发光，溶剂热法浙江大学博士学位论文AbstrlIctInthepastdecade，ZnSnanoparticleshavebeeninvestigatedintensivelyduetotheir

7、excellentoptoelectronicproperties．ZnSisatypicaldirectbroadbandgapII～Ⅵgroupcompoundsemiconductor．Itsbandgapis3．66eVatroomtemperature．WiththedecreaseofZnSnanoparticlesize，itshowssignificantquantum-sizeeffect．Controllingoverbothnanoc