阴离子表面活性剂导向法合成介孔材料及其机理研究

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1、摘要阴离子表面活性剂导向法合成介孔材料及其机理研究摘要高度有序介孔材料自上世纪初问世以来受到了化学、材料学等多学科的普遍关注。由于该类材料具有较大的比表面、孔容，2-50nm范围内均匀可调的孔径，高度有序的介观结构，以及表面可功能化等一系列优点，使该类材料在非均相催化、分离、生物医药、光学、电子等领域具有潜在的应用价值。该领域的研究人员已利用不同的表面活性剂作为结构导向剂，采用不同的合成策略和方法，得到了具有不同结构、不同孔径和不同功能化的介孔材料。但是，阴离子表面活性剂作为一类最常见的表面活性剂，却只能导向生成层状或无

2、序的介孔结构。Che等人首次在介孔材料的合成体系中引入助结构导向剂（CSDA）的概念，并使用阴离子表面活性剂作为模板剂合成出了一系列不同结构的介孔材料AMS-n。本文的工作基于AMS体系，研究了AMS介孔材料的合成、结构控制、孔径控制及其形成机理。第一章中，综述了介孔材料的合成与表征、形成机制、有机官能化、结构控制及其潜在的应用，对本文工作的背景进行了详细的阐述。第二章中，针对TMAPS作为CSDA的AMS合成体系，讨论了AMS的结构控制、孔径控制及其形成机制。结果表明受体系酸碱度控制的阴离子表面活性剂的离子化程度是形成

3、AMS材料各种不同结构的关键性机制。通过改变表面活性剂的离子化程度，我们得到了从三维笼状四方、立方、到二维六方、双连续立方和层状等一系列的曲率渐变的介孔结构。对于双极性头表面活性剂合成的介孔材料，体系的酸碱度还导致了孔径的显著变化，本文从胶束在不同酸碱度下的状态这一角度对此进行了合理的解释。即，在不同酸碱条件下表面活性剂有效头部面积不同，导致尾部需要进行不同程度的弯曲折叠以增大其疏水力，从而导致材料的孔径变化。另外，本文对在AMS合成过程中发现的介孔家族的新成员Pn-3m（AMS-10）进行了结构重构，阐述了其双连续孔道

4、的连通模型。它由两套相互缠绕的互为对映体的三维孔道构成，每套管道被四连接的-I-硕士学位论文饮水思源爱国荣校D-曲面所分隔。第三章中，针对一类弱碱类CSDA，以APS为例，讨论了AMS介孔材料的结构控制、孔径控制及其形成机制。结果表明在较高的碱度或较低的酸度条件下，作为表面活性剂的对离子，盐状态APS（即质子化的APS）的含量控制了介孔相的曲率及介孔笼的排列方式；在较低的碱度或较高的酸度条件下，表面活性剂的离子化程度控制了形成的介孔结构的曲率。通过该方法，我们得到了从三维立方到二维六方、双连续立方、层状等各种曲率渐变的介

5、孔材料。该体系的介孔材料孔径变化与TMAPS助结构导向体系基本一致。第四章中，讨论了通过对AMS合成体系中的表面活性剂和CSDA的分子结构的设计对AMS介孔材料进行结构和孔径的控制。结果表明，增大表面活性剂极性头部的几何尺寸，减小表面活性剂非极性烷基尾部的长度，都会得到具有递增曲率的介孔结构。介孔材料曲率增大是由结构导向剂的堆积参数g的减小引起的。表面活性剂的尾部尺寸直接对介孔材料的孔径产生影响。CSDA的几何尺寸的增大有利于生成较高曲率的介孔材料。这是CSDA的空间位阻效应作用的结果。CSDA（APS）含量的增大有利于

6、生成具有较高曲率和较小孔径的介孔结构。这种情况下结构变化是由于APS含量增大后盐状态APS含量降低引起的；孔径变化是由硅壁上APS所提供的氨丙基与表面活性剂疏水内核之间存在相互作用引起的。第五章中，对本文的工作进行了总结，并对后续工作进行了展望。关键词：阴离子表面活性剂，介孔材料，结构，孔径，形成机制-II-ABSTRACTSYNTHESISANDFORMATIONMECHANISMOFANIONICSURFACTANTTEMPLATEDMESOPOROUSSILICAABSTRACTThehighlyorderedme

7、soporousmaterialshaveattractedmuchinterestinthechemistryandmaterialcommunitiessincethediscoveryofM41Sintheearly1990s.Becauseofthelargesurfaceareasandporevolumes,uniqueandtunableporesizeswithin2-50nm,highlyorderedmesostructuresandmodifiablesurfaceproperties,thesem

8、esoporousmaterialsareexpectedtobeappliedinheterogeneouscatalysis,separation,medicine,opticsandelectronics.Manykindsofmesoporousmaterialswithdiversestructuresan