金属氧化物@金属有机骨架复合材料研究进展

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1、第３５卷第４期应用化学Ｖｏｌ．３５Ｉｓｓ．４２０１８年４月ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡｐｒ．２０１８殝檵檵檵檵殝檵檵殝综檵合评檵述檵檵殝金属氧化物＠金属有机骨架复合材料研究进展ｂｂａ，ｂａａ，ｂ张攀周奎ＣＨＡＥＭＣＨＵＥＮＳｏｍｂｏｏｎ陈ＶＥＲＰＯＯＲＴＦｒａｎｃｉｓａｂ（武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室；材料科学与工程学院武汉４３００７０）摘要金属有机骨架（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋ，ＭＯＦ）复合材料是一种新型功能性材料，其中金属氧化物＠ＭＯＦ复合材料

2、因结合了金属氧化物和ＭＯＦｓ的许多特性而受到人们的广泛关注，成为近年来ＭＯＦｓ材料研究的一个重要方向。本文综述了金属氧化物＠ＭＯＦ复合材料制备方法的研究进展，主要包括外延生长法、气相沉积法、模板法等，并分析了它们各自的优缺点；概述了金属氧化物＠ＭＯＦ复合材料在催化、传感、生物医药、吸附与分离方面的具体应用性能，以及在电化学研究领域的潜在应用；并提出今后金属氧化物＠ＭＯＦ复合材料研究的主要方向是开发简单高效的制备方法、选取新功能性金属氧化物以及探索复合材料的其它新型结构，以拓展其在工业上的应用。关键词金属有机骨架；金属氧化

3、物；制备；催化；复合材料中图分类号：Ｏ６１１文献标识码：Ａ文章编号：１００００５１８（２０１８）０４０３６９１２ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１８．０４．１７０３８２金属有机骨架材料（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ，ＭＯＦｓ）又称为多孔配位聚合物（ＰｏｒｏｕｓＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ［１２］Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＰＣＰｓ），是一类具有多样拓扑结构的有机无机杂化晶体材料。由于其具有高比表面积、可［３４］［５７］调节孔径和良好的热稳定性等多种优点，被广泛地应用于气体

4、吸附／分离、载药、催化等方面。然而，ＭＯＦｓ也存在不足之处，其结构易受环境中水、氧气或溶剂影响而发生坍塌，部分ＭＯＦｓ的耐真空或低温能力差。此外，与热稳定性高的沸石材料相比，大多数ＭＯＦｓ在高温条件下均会发生分解。这些客观存在的缺点阻碍了ＭＯＦｓ的实际应用。近年来，为了进一步提高ＭＯＦｓ性能和实用性，科研工作者开始致力于金属有机骨架复合材料的研［８９］究。这种复合材料不仅具有ＭＯＦｓ的特性，还具备其他功能材料的光学、电学、磁学和催化等特［１０１２］性，这些功能材料主要包括金属纳米粒子、多金属氧酸盐、金属氧化物、聚合物

5、、石墨烯和碳纳米管［１３１４］等。本文探讨了由金属氧化物与ＭＯＦｓ形成复合材料的研究进展，主要包括制备方法及其应用。１金属氧化物＠ＭＯＦｓ的制备方法金属氧化物＠ＭＯＦｓ的制备方法主要包括外延生长法、气相沉积法以及模板法。１．１外延生长法外延生长法是最常见的金属氧化物＠ＭＯＦｓ复合材料的合成方法。该方法能使ＭＯＦｓ前体在金属氧化物表面成核，再以晶核为中心向四周生长形成复合材料。为了促进ＭＯＦｓ在金属氧化物表面成核，通常需要对金属氧化物表面进行官能团修饰。根据不同的合成方式又可分为层层自组装法和分子自组装法。［１５］Ｋｅ等

6、在室温下将巯基乙酸（ＭＡＡ）改性的Ｆｅ３Ｏ４微球交替浸渍在醋酸铜（Ｃｕ（ＯＡｃ）２）和均苯三甲酸（Ｈ３ｂｔｃ）乙醇溶液中，以层层自组装的方式制备了具有核壳异质结构的Ｆｅ３Ｏ４＠［Ｃｕ３（ｂｔｃ）２］复合材料，如图１所示。改性的Ｆｅ３Ｏ４微球表面的羧基基团与金属离子结合，然后在溶剂热的反应条件下，在微球表面形成ＭＯＦｓ晶体。研究表明，改变交替浸渍次数和反应温度可以调控包覆尺寸以增大微球直径。２０１７１０２６收稿，２０１７１２１１修回，２０１８０１１６接受国家自然科学基金（２１５０２１４６）资助项目通讯联系人：Ｖ

7、ＥＲＰＯＯＲＴＦｒａｎｃｉｓ，教授；Ｔｅｌ：０２７８７２１４９６９；Ｅｍａｉｌ：ｆｒａｎｃｉｓ．ｖｅｒｐｏｏｒｔ＠ｕｇｅｎｔ．ｂｅ；研究方向：金属有机化学、催化、新型金属有机骨架（ＭＯＦｓ）材料的制备与应用３７０应用化学第３５卷当交替浸渍次数由２０次增加到５０次时，微球直径由０７５μｍ增加到１６μｍ；在同样的循环次数下，当［１６］反应温度由２５℃上升到７０℃时，微球直径由１μｍ增加到２μｍ。采用类似的方法，Ｃｈｅｎ等和Ｚｈａｎｇ［１７］［１８］等成功制备了Ｆｅ３Ｏ４＠ＭＩＬ１００（ｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅲ）ｔｅｒｅ

8、ｐｈｔｈａｌａｔｅ），Ｓｕｎ等也以该层层自组装的方式合成了Ｆｅ３Ｏ４＠ＨＫＵＳＴ１（ＨｏｎｇＫｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）。［１５］图１Ｆｅ３Ｏ４＠［Ｃｕ３（ｂｔｃ）２］核壳微球制备流程及透射电子显微镜照片Ｆｉｇ．１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｔｈｅ