大学化学 第07讲 化学反应速率与化学平衡

《大学化学 第07讲 化学反应速率与化学平衡》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第7讲化学反应速率与化学平衡【竞赛要求】反应速率基本概念。反应级数。用实验数据推求反应级数。一级反应积分式及有关计算（速率常数、半衰期、碳-14法推断年代等等）。阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。活化能与反应热的关系。反应机理一般概念。推求速率方程。催化剂对反应影响的本质。标准自由能与标准平衡常数。平衡常数与温度的关系。平衡常数与转化率。利用平衡常数的计算。热力学分解温度（标态与非标态）。克拉贝龙方程及其应用（不要求微积分）。【

2、知识梳理】一、化学反应速率（一）反应速率及其表示方法在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）随时间的变化率称反应速率。反应速率只能为正值，且并非矢量。1、平均速率用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。=（7-1）当△c为反应物浓度的变化时，取负号；△c为生成物浓度的变化时，取正号。如：2N2O54NO2+O2反应前浓度/mol·dm－32.1000100s后浓度/mol·dm－31.950.300.075浓度变化(△c)/mol·dm－3–0.150.300.075变化所需时间(△t)/s

3、100=–=–=1.5×10－3mol·dm－3·s－1===3.0×10－3mol·dm－3·s－1===7.5×10－4mol·dm－3·s－1显然，以上计算所得的反应速率是在时间间隔为△t时的平均速率，他们只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况。2、瞬时速率△t0=lim（）=（7-2）若将观察的时间间隔△t缩短，它的极限是△t0，此时的速率即为某一时刻的真实速率——瞬时速率：对于下面的反应来说，aA+bB=gG+hH其反应速率可用下列任一表示方法表示：–，–，，24--注意：这几种速率表示法不全相

4、等，但有下列关系：–·=–·=·=·（7-3）瞬时速率可用实验作图法求得。即将已知浓度的反应物混合，在指定温度下，每隔一定时间，连续取样分析某一物质的浓度，然后以c–t作图。求某一时刻时曲线的斜率，即得该时刻的瞬时速率。（二）反应速率理论简介1、碰撞理论化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起。看如下计算数据。有反应：2HI（g）→H2（g）+I2（g）反应物浓度：10－3mol·dm－3（不浓）反应温度：973K计算结果表明，每s

5、每dm3的体积内，碰撞总次数为：3.5×1028次计算反应速率为：=3.5×1028/6.02×1023=5.8×104mol·dm－3·s－1实际反应速率为：1.2×10－6mol·dm－3·s－1相差甚远，原因何在？（1）有效碰撞看来，并非每一次碰撞都发生预期的反应，只有非常少非常少的碰撞是有效的。首先，分子无限接近时，要克服斥力，这就要求分子具有足够的运动速度，即能量。具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值，这种能量分布符合从前所讲的分布原则。用E表示

6、这种能量限制，则具备E和E以上的分子组的分数为：（7-4）其次，仅具有足够能量尚不充分，分子有构型，所以碰撞方向还会有所不同，如反应：NO2+CO=NO+CO2的碰撞方式有：显然，(a)种碰接有利于反应的进行，(b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的。取向适合的次数占总碰撞次数的分数用p表示。若单位时间内，单位体积中碰撞的总次数为Zmol，则反应速率可表示为：=Zpf（7-5）其中，p称为取向因子，f称为能量因子。或写成：=Zp（7-6）（2）活化能和活化分子组将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称

7、为活化分子组。从（7-6）式可以看出，分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越少。这种能量要求称之为活化能，用Ea表示。Ea在碰撞理论中，认为和温度无关。Ea越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分数越小，故反应速率越慢。不同类型的反应，活化能差别很大。如反应：2SO2+O2=2SO3Ea=251kJ·mol－1N2+H2=2NH3Ea=175.5kJ·mol－124--而中和反应：HCl+NaOH=NaCl+H2OEa≈20kJ·mol－1分子不断碰撞，能量不断转移，因此，分子的能量不断变化，故活化分子组也不是

8、固定不变的。但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的。2、过渡状态理论（1）活化络合物当反应物分子接近到一定程度时，分子的键连关系将发生变化，形成一中间过渡状态，以NO2+CO=NO+CO2为例：N—O部分断裂，C—O部分形成，此时分子的能量主要表现为势能。称活化络合物。活化络合物能量高，不稳定。它既可以进一步发展，成为产物；也可以变成原来的反应物。于是，反应速率决定于活化络合物的浓度，活化络合物