钙基co2吸收剂吸收增强生物质气化制氢的基础研究

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1、分类号学号D200977200学校代码10487密级博士学位论文钙基CO2吸收剂吸收增强生物质气化制氢的基础研究学位申请人：张扬学科专业：热能工程指导教师：徐明厚教授答辩日期：2014年08月31日DissertationSubmittedinpartialFulfillmentoftheRequirementfortheDegreeofDoctorofphilosophyinEngineeringFundamentalstudyofHydrogenProductionfromSorptionEnhancedGasific

2、ationofBiomassusingCa-basedCO2SorbentsPh.D.Candidate:ZhangYangMajor:ThermalEngineeringSupervisor:Prof.XuMinghouHuazhongUniversityofScienceandTechnologyWuhan,430074,P.R.ChinaAug,2014独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰

3、写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密□，在____________年解密后适用本授权书。本论文属于不保密□。（请在以

4、上方框内打“√”）学位论文作者签名：指导教师签名：日期：年月日日期：年月日华中科技大学博士学位论文摘要氢气作为一种清洁的高品位能源资源将在未来的能源结构中起到重要作用。生物质是一种丰富的可再生资源，在热化学转化利用过程中可以作为氢气的来源。生物质水蒸气气化可以产生高浓度H2，并且这项技术在过去几十年中被广泛研究。然而，传统的生物质水蒸气气化制氢会受到热力学平衡反应如水汽变换反应和水蒸气甲烷重整反应等限制导致H2产率有限。如果在传统生物质水蒸气气化过程中添加CaO进行原位吸收CO2，就会打破热力学平衡限制促进氢气的生成，这种

5、技术即为吸收增强生物质气化制氢，而且是一种非常有前景的制氢技术。本文针对这种制氢技术从CaO促进氢气产率增加的机理、气化过程碳转化率低以及CaO吸收剂改性等方面开展了相关的理论与实验研究。首先，本文选取烟筋为模型生物质并利用热重和质谱联用来分析CaO对生物质热解失重特性以及热解过程中气态产物释放特性的影响，同时用热重分析法来研究CaO对生物质水蒸气气化过程失重特性的影响，从而了解CaO促进生物质热解气化过程中H2产量增加的机理。研究发现，添加CaO使烟筋热解脱挥发分阶段最大失重速率对应的温度降低，但对焦炭气化最大失重速率对

6、应的温度无显著影响；此外，通过质谱的结果可知添加CaO促进了焦油裂解、水汽变换反应以及焦炭气化，从而有利于产生更多的氢气。另一方面，添加CaO对烟筋水蒸气气化脱挥发分阶段最大失重速率对应的温度无明显影响，但焦炭气化阶段最大失重速率对应的温度稍有降低。其次，为了提高吸收增强生物质气化过程的碳转化率，本文选取了三种不同的钾盐（K2CO3、CH3COOK和KCl）作为催化剂前驱体。在600-700°C，K2CO3可以转化为含钾中间化合物来促进碳与水之间的反应从而碳转化率的提高以及氢气产率的提高；CH3COOK不仅可以分解为K2C

7、O3来促进提高碳转化率，而且还可以转化为羧酸钾（-COOK）促进碳的气化反应来促进提高碳转化率。然而，在实验温度范围内CH3COOK和K2CO3有不同的催化效果，主要是催化机理不同造成的。KCl不能转化为活性化合物而且会促进热解产物重组生成更多焦炭，从而会降低气化过程碳转化率。由于碳表面催化活性位有限，气化过程中增加K2CO3和CH3COOK的添加量时氢I华中科技大学博士学位论文气产率会出现先迅速增加后趋于平缓的现象。再次，CaO对提高生物质气化氢气产率有重要作用，然而随循环利用次数的增加CaO会发生失活。本研究综述了不同

8、学者提出的高性能钙基CO2吸收剂制备方法并结合喷雾干燥技术合成几种吸收剂。针对这几种吸收剂在同样的测试条件下的CO2吸收性能并研究煅烧气氛中CO2的存在对这些吸收剂性能的影响，从而为吸收增强生物质制氢选取合适吸收剂和吸收剂改性的研究提供依据。结果表明在N2煅烧条件下，以Ca12Al14O33、MgO、M