电子俘获检测器及检测方法

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1、电子俘获检测器及检测方法节选自：色谱分析方法应用电子俘获检测器（ECD）是灵敏度最高的气相色谱检测器，同时又是最早出现的选择性检测器。它仅对那些能俘获电子的化合物，如卤代烃、含N、O和S等杂原子的化合物有响应。由于它灵敏度高、选择性好，多年来已广泛用于环境样品中痕量农药、多氯联苯等的分析。其应用面仅次于TCD和FID，一直稳居第三位。ECD是气相电离检测器之一，但它的信号不同于FID等其他电离检测器，FID等信号是基流的增加，ECD信号是高背景基流的减小。ECD的不足之处是线性范围较小，通常仅102-104。ECD的发现是一系列射线电离检测器发展的结果。1

2、952年首次出现了β-射线横截面电离检测器；1958年Lovelock提出β-射线氩电离检测器。当卤代化合物进入该检测器时，出现了异常，于是Lovelock进一步研究，首次提出了此异常是具电负性官能团的有机物俘获电子造成的，进而发展成电子俘获检测器。此后至今的40多年中，ECD在电离源的种类、检测电路、池结构和池体积等方面均作了很大的改进，从而使现代ECD的灵敏度、线性及线性范围、最高使用温度及应用范围等均有了很大的改善和提高。ECD工作原理ECD系统由ECD池和检测电路组成，见图3-6-1。它与FID系统相比，仅两部分不同：电离室和电源E。为以后叙述方便

3、，我们将电源从微电流放大器中移出，另成一单元（7）。不同电源的具体情况将在下节介绍。ECD作原理是：由柱流出的载气及吹扫气进入ECD池，在放射源放出β-射线的轰击下被电离，产生大量电子。在电源、阴极和阳极电场作用下，该电子流向阳极，得到10-9-10-8A的基流。当电负性组分从柱后进入检测器时，即俘获池内电子，使基流下降，产生一负峰。通过放大器放大，在记录器记录，即为响应信号。其大小与进入池中组分量成正比。负峰不便观察和处理，通过极性转换即为正峰。响应机理对ECD基流、响应规律的理论解释，通常用复合理论。但它无法解释压力对响应值的影响等规律，于是又出现了正

4、空间电荷模型和负空间电荷理论。以下仅讨论复是理论。复合理论认为多种反应在ECD池内同时进行。首先是高能电子与载气分子的电离反应，形成基流Ib；然后是电负性组分的电子俘获反应，得到池电流Ie；最后是正、负离子复合成中性分子，排出池外。故其直接信号是（Ib－Ie）。1.电离反应β粒子是具有10keV能量的高能电子。它能与氮或氩载气分子（P）通过非弹性碰撞，使其电离成正离子（P+）、次级电子（e），粒子本身消耗能量后变成热能电子（β*），同时释放能量（E）：N2可按上式进行直接电离。但Ar在β粒子轰击下，可形成亚稳态原子（Ar*）Ar*具有11.6eV的能量，且

5、寿命较长。当能俘获电子的多原子组分（AB）进入，若其电离能低于11.6eV，Ar*即可将其电离成正离子和电子，使ECD池中的基流增加：因此，纯Ar作载气之ECD，其响应易出现异常。为此，通常要在Ar中加入5%-10%左右的甲烷（或二氧化碳）作猝灭剂（X），使Ar*一形成，就通过如下失活碰撞反应回到基态，防止异常：另外，加入甲烷还可降低高能β粒子和次级电子的能量，使之成为热电子（能量仅0.02-0.05eV），十分易于被电负性组分俘获。所以Ar/CH4作载气的反应式为：2.电子俘获反应电负性组分进入ECD，俘获热电子，成为负离子有四种机理：机理Ⅰ为非离解反应

6、，其特征是多原子分子俘获电子反应过程中，内能的变化（E）等于该组分的电子亲合势（EA）。芳烃、羰基化合物等的电子俘获反应属此类。机理Ⅱ为离解反应，负离子曲线的离解能很小，AB俘获电子后，经离解位能曲线立即离解。氯、溴、碘、烷基化合物的电子俘获反应属此类。机理Ⅲ、Ⅳ均是二步离解过程，它是在机理Ⅰ的基础上，如AB分子吸收的能量（E*）大于过程中内能的变化，E*＞△E，即为机理Ⅲ。芳香族的氯、溴、碘化合物属此机理。如AB分子吸收的能量等于内能的变化，E*＝△E，即为机理Ⅳ。乙酸酐、乙酸苄酯等属此机理。3.复合反应因负离子的质量比电子大几个数量级，故在电场作用下，

7、其运动速度比电子慢得多。它与正离子的复合速率是电子与正离子复合速率的105～108倍。因此，负离子与正离子及游离基很易复合，形成中性分子。另外，还有电子与正离子及游离基的复合：ECD池结构如图3-6-1和图3-6-2所示，由电离源、阳极和阴极三者排布在一定形状的池腔中，构成ECD池。在此将组分浓度变化转变成电信号。通过检测电路将此信号取出，放大、记录。一、电离源ECD的发展是和电离源的改进密切相关的。30多年来，ECD的电离源一直用放射源。众所周知，放射性物质放射出来的射线有三种：α、β、γ射线。ECD对电离源的要求是：①电离能力强，可提供一定强度的基流；

8、②穿透力小，确保人身安全；③半衰期长，性能稳定，使用寿命长；④耐较